遠(yuǎn)洋集聚島嶼作為海洋科學(xué)研究和國防安全的重要支點(diǎn)和平臺(tái)，具有重要的戰(zhàn)略意義，可靠的能源供應(yīng)以及存儲(chǔ)技術(shù)至關(guān)重要。

電化學(xué)規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)是構(gòu)建海島或近岸可再生能源電網(wǎng)的重要一環(huán)。水系鋅離子電池，因其固有的本征安全性、環(huán)保性、易于組裝以及低成本等優(yōu)勢，成為近岸規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的重要選擇。就地取材，以海水為電解液溶劑，可進(jìn)一步降低鋅離子電池制造成本，提高使用便捷性，為近岸儲(chǔ)能用鋅離子電池實(shí)用化提供了新的思路。然而海水腐蝕性強(qiáng)，如何降低海水高鹽環(huán)境對鋅負(fù)極的腐蝕，對實(shí)現(xiàn)海水基鋅離子電池的實(shí)用化具有重要的意義。

研究內(nèi)容

近期，天津大學(xué)凌國維教授、張辰副教授團(tuán)隊(duì)提出了利用海洋金屬防腐領(lǐng)域高效緩蝕劑2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)抑制海水基鋅離子電池鋅負(fù)極腐蝕的新策略。此外，PBTCA還能與海水中存在的其它陽離子如Ca2+和Mg2+有效螯合，從而防止難溶性離子的聚集和沉淀。在僅添加1 mmol的情況下實(shí)現(xiàn)了海水基鋅離子電池性能的顯著提高，在5 mA cm?2的電流密度下實(shí)現(xiàn)超2000 h的穩(wěn)定循環(huán)以及高達(dá)99.6%的高庫倫效率。

相關(guān)成果以題為“A highly stable zinc anode protected by a corrosion inhibitor for seawater-based zinc-ion batteries”在國際知名期刊Journal of Energy Chemistry上發(fā)表。本文第一作者為施博微、孟蓉?zé)槨⒔?，通訊作者為張辰副教授、凌國維教授，通訊單位為天津大學(xué)。

研究亮點(diǎn)

?引入高效添加劑PBTCA，在鋅負(fù)極表面形成堅(jiān)固的PBTCA-Zn殼層，減緩Cl-對于金屬負(fù)極的負(fù)面影響，有效降低了腐蝕、產(chǎn)氣等行為。

?PBTCA參與Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)，提升了去溶劑化勢壘，改善了Zn2+沉積形貌。

?PBTCA螯合海水中的其他雜陽離子，避免聚集形成沉淀破壞電解液環(huán)境，推動(dòng)了海水基鋅離子電池應(yīng)用。

圖文導(dǎo)讀

圖1.原位SEI形成示意圖

(a)PBTCA緩蝕機(jī)制示意圖以及(b)鋅片在添加PBTCA電解液中浸泡5天后的SEM截面示意圖。

在本工作中，通過使用天然海水(seawater,SW)或者人工海水(artificial seawater,ASW)作為溶劑去配置2 M ZnSO4作為海水基鋅離子電池的電解液，并添加1 mmol PBTCA作為電解液添加劑。不同電解液環(huán)境中的浸泡結(jié)果證明了在改良環(huán)境中，鋅負(fù)極表面會(huì)原位生成堅(jiān)固PBTCA-Zn防腐蝕殼層。

圖2.PBTCA對鋅負(fù)極腐蝕及析氫的抑制作用

(a)鋅負(fù)極在Na2SO4+ASW電解液中的LSV析氫曲線；鋅負(fù)極在ASW和ASW+PBTCA電解液中的(b)Tafel測試以及(c)質(zhì)譜產(chǎn)氣測試；(d)ZnSO4+NaCl電解液中Zn||Zn對稱電池實(shí)物圖。

電化學(xué)測試顯示，該添加劑顯著改善了海水基鋅離子電池中的腐蝕以及產(chǎn)氣現(xiàn)象。海水中的Cl?引發(fā)的腐蝕嚴(yán)重破壞了鋅離子電池的穩(wěn)定性，在所改良的電解液環(huán)境中，腐蝕電流密度從1.242×10?3 A cm?2下降到5.368×10?4 A cm?2。此外，Cl?的強(qiáng)破壞性使電池內(nèi)部產(chǎn)氣劇烈。靜置狀態(tài)下，電池鼓脹明顯并隨后爆開，存在嚴(yán)重的安全隱患。而添加了PBTCA后，生成的堅(jiān)固SEI顯著降低了析氫電位，電池內(nèi)部的產(chǎn)氣量也下降了8倍。

圖3.Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)及活化能變化

(a)DFT計(jì)算的Zn-PBTCA與Zn-H2O的結(jié)合能以及Zn2+與PBTCA的溶劑化結(jié)構(gòu)；Zn||Zn對稱電池在(b)不同電解液環(huán)境中不同溫度下的Nyquist圖以及(c)對應(yīng)的Arrhenius曲線和活化能。

利用PBTCA的強(qiáng)螯合能力，可以改變Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)，DFT計(jì)算結(jié)果表明，Zn2+與H2O的結(jié)合能為?4.88 eV，而與PBTCA分子的結(jié)合能為?6.80 eV。因此電解液中PBTCA更容易取代H2O與Zn2+結(jié)合，從而進(jìn)一步抑制副反應(yīng)的發(fā)生。PBTCA與Zn2+的強(qiáng)螯合作用，使得去溶劑化勢壘出現(xiàn)了上升(28.85 kJ mol?1提高到40.93 kJ mol?1)，這表明Zn2+去溶劑化變得更為困難，但同時(shí)會(huì)使沉積速度變得緩慢，有助于確保鋅在電極表面更均勻地分布，避免局部過度沉積，從而避免枝晶的生成，有利于提高電池的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

圖4.PBTCA阻垢性能測試

浸泡有鋅箔的ASW和ASW+PBTCA電解液在(a)初始和五天后的狀態(tài)以及(b)電解液中沉淀物的XRD分析；(c)循環(huán)后電極表面的SEM及元素分布；(d)PBTCA添加前后CaSO4溶液的狀態(tài)；(e)渾濁電解液與澄清電解液組裝對稱電池循環(huán)示意圖。

此外，海水中還含有很多復(fù)雜離子，諸如Ca2+、Mg2+等，隨著電解液使用時(shí)間增加會(huì)出現(xiàn)渾濁，生成氫氧化鈣、堿式碳酸鎂等副產(chǎn)物。這些沉淀物會(huì)覆蓋在電極表面使得沉積行為變得不均勻，并且阻塞隔膜，嚴(yán)重破壞電解液環(huán)境的穩(wěn)定性。而PBTCA與Ca2+、Mg2+強(qiáng)螯合作用避免了微溶物質(zhì)聚集形成沉淀，避免了電池內(nèi)部傳質(zhì)性能的降低，使電池循環(huán)壽命和倍率特性得到提升。

圖5.電池性能表征

不同電解液條件下(a)Zn||Cu半電池在1 mA cm?2，0.5 mAh cm?2的庫倫效率圖；(b)Zn||ZVO全電池以及(c)Zn||Zn對稱電池在5 mA cm?2，1 mAh cm?2的循環(huán)性能。

所得海水基鋅離子電池顯示出超長的循環(huán)壽命以及高庫倫效率，全電池也顯示出更高的容量保持率，同時(shí)在N/P≈5的工況條件下鋅負(fù)極具有很好的循環(huán)可逆性。

研究結(jié)論

針對復(fù)雜海水環(huán)境中的腐蝕等問題，在海水基電解液中引入了有機(jī)膦酸鹽緩蝕阻垢劑PBTCA，使鋅負(fù)極表面生成PBTCA-Zn防腐殼層，有效隔絕Cl?對于電極的腐蝕行為。鋅負(fù)極的腐蝕電流密度下降超過50%，封閉體系內(nèi)氫氣產(chǎn)量由1.2733×10?5 mol下降至1.5418×10?6mol，有效降低了Cl?的負(fù)面影響。此外，PBTCA會(huì)取代H2O參與Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)，減少了自由水的攻擊，進(jìn)一步抑制析氫的發(fā)生。PBTCA的加入還避免了電解液環(huán)境中其他微溶離子聚集形成沉淀，保證了電池長期穩(wěn)定運(yùn)行?；谏鲜鰞?yōu)勢，海水基鋅離子電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，其循環(huán)壽命超過2000 h，并保持了高達(dá)99.6%的穩(wěn)定庫倫效率，為近岸規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)提供了理論和技術(shù)支撐。