2、結(jié)果與討論

2.1噴涂工藝的研究與優(yōu)化

為了制備柔性的PEDOT：PSS/MWCNTs復(fù)合電極，首先可通過在預(yù)噴涂溶液中加入摻雜劑以提高PEDOT：PSS的導(dǎo)電性。本項(xiàng)目采用LiTFSI對PEDOT：PSS進(jìn)行摻雜（Wang et al.，2017）。在摻雜過程之前，無序的PEDOT導(dǎo)電鏈被絕緣的PSS鏈包裹起來，導(dǎo)致了聚合物的導(dǎo)電性下降。經(jīng)過摻雜劑處理后，離子相互作用會驅(qū)動(dòng)形態(tài)重排和離子交換，使得PEDOT鏈與PSS鏈分離，Li+會與帶有負(fù)電的PSS鏈結(jié)合，從而導(dǎo)致了導(dǎo)電的PEDOT鏈不被包裹，形成更多聚集，且TFSI-能進(jìn)一步摻雜PEDOT鏈，使得導(dǎo)電性有明顯提升（圖1a）。此外LiTFSI可以使PSS網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行交聯(lián)，從而可以獲得具有一定可拉伸性的柔性導(dǎo)電薄膜。

圖1噴涂制備PEDOT：PSS/MWCNTs柔性微電極的示意圖以及表面形貌

之后引入MWCNTs與PEDOT：PSS進(jìn)行復(fù)合。MWCNTs的引入能夠提升電極的電化學(xué)活性，達(dá)到增強(qiáng)電化學(xué)響應(yīng)信號的目的。在制備上，采用乙醇和水的混合溶液充當(dāng)溶劑對MWCNTs進(jìn)行分散，經(jīng)過長時(shí)間超聲使其分散均勻，再與PEDOT：PSS/LiTFSI溶液混合配制噴涂溶液。噴涂過程中，一方面，乙醇和水混合溶劑能夠在較高溫度條件下迅速揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)均勻薄膜的快速成形；另一方面，由于較高質(zhì)量濃度的PEDOT：PSS/LiTFSI溶液容易自發(fā)交聯(lián)形成不溶物而堵住噴嘴，需要將溶液稀釋調(diào)整至合理濃度范圍。因而我們選擇將0.2 mg/mL PEDOT：PSS與不同比例的MWCNTs（0.05~0.4 mg/mL）配成均勻的墨水在80℃下進(jìn)行噴涂。利用掩膜板固定在基底表面進(jìn)行選擇性噴涂，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電極的微圖案化。采用噴涂工藝的一大優(yōu)勢在于，只需要設(shè)計(jì)出所需要的圖案，就可在不同基底表面快速簡易地制備圖案化電極。如圖1b所示，我們可以在玻璃、PET塑料薄膜、紙，以及聚氨酯針織布上實(shí)現(xiàn)不同圖案電極的制備。并且，這種電極可以通過轉(zhuǎn)移印刷的方式貼附于其他不能直接噴涂的表面，比如水凝膠材料，實(shí)現(xiàn)電極與固態(tài)水凝膠電解質(zhì)的無縫結(jié)合。同時(shí)，應(yīng)對不同基底，需要調(diào)節(jié)不同的噴涂參數(shù)（包括加熱溫度和噴涂速度等），以達(dá)到最佳的圖案分辨率，在玻璃基底上可成功獲得最小300μm寬度的線性微電極。

對PEDOT：PSS/MWCNTs復(fù)合電極薄膜的表面形貌進(jìn)行觀察，從圖1c可發(fā)現(xiàn)MWCNTs分散較好，沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，制備得到的薄膜表面整體較為均勻平整，僅有少量的MWCNTs裸露在薄膜表面。選用PEDOT：PSS與MWCNTs質(zhì)量比為2∶1的配方，薄膜表面可以觀察到大部分的MWCNTs被PEDOT：PSS包裹形成嵌入結(jié)構(gòu)。MWCNTs的摻入可以增加表面納米級粗糙度并可使電化學(xué)響應(yīng)信號得到增強(qiáng)。而由于PEDOT：PSS占薄膜主要部分，復(fù)合電極的柔性和導(dǎo)電性將主要取決于PEDOT：PSS的性質(zhì)。此外，噴涂工藝可以實(shí)現(xiàn)對電極厚度的調(diào)控。制備出的電極厚度可以控制在幾微米到幾十微米之間，圖1d展示了噴涂2 mL溶液的電極截面約為15μm厚。

2.2柔性復(fù)合電極的電學(xué)與電化學(xué)性能

通過控制噴涂溶液體積來控制電極厚度，可實(shí)現(xiàn)電阻從數(shù)十千歐至數(shù)百歐的薄膜電極的制備。如圖2a所示，以噴涂長1 cm，寬1 mm的直線電極為例，通過調(diào)控噴涂溶液的量從0.2 mL至2 mL來調(diào)節(jié)電極電阻。加大噴涂溶液的量，電極厚度會隨之增大，伴隨著電極的電阻下降。由于羧基功能化MWCNTs對PEDOT：PSS有一定摻雜效果，可使PEDOT：PSS導(dǎo)電性提升約一個(gè)數(shù)量級（Bandodkar et al.，2015），而加入LiTFSI后可進(jìn)一步將電導(dǎo)率增強(qiáng)2~4倍，使復(fù)合電極的電導(dǎo)率可達(dá)10~20 S/cm，電阻最低約100Ω，可以獨(dú)立作為電極而使用，無需其他導(dǎo)電電極作為支持。作為柔性電極，PEDOT：PSS/MWCNTs復(fù)合電極在LiTFSI交聯(lián)作用下，具備一定的承受拉伸特性。如圖2b所示，PEDOT：PSS與MWCNTs不同比例制備的復(fù)合電極在0%~30%的應(yīng)變下大多都顯示出較小電阻變化，說明其復(fù)合電極在一定程度的形變下仍然能夠保持良好的導(dǎo)電性能。其中PEDOT：PSS與MWCNTs質(zhì)量比小于1∶2時(shí)，電極在30%應(yīng)變內(nèi)電阻變化小于3倍，而當(dāng)PEDOT：PSS與MWCNTs質(zhì)量比達(dá)到1∶4時(shí)，電極的電阻隨拉伸變化率增大。這可能因?yàn)橐脒^多的MWCNTs會導(dǎo)致電極的柔性下降，在拉伸時(shí)由碳管網(wǎng)絡(luò)組成的導(dǎo)電通路被破壞，導(dǎo)致了導(dǎo)電性降低。

圖2 PEDOT：PSS/MWCNTs復(fù)合電極的電學(xué)特性

柔性PEDOT：PSS/MWCNTs復(fù)合電極的電化學(xué)特性是其重要特點(diǎn)。如圖3a，b所示，我們首先研究了不同噴涂溶液體積以及不同配比下的電極在典型［Fe（CN）?］3-/［Fe（CN）?］4-電解質(zhì)溶液體系下的CV曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，［Fe（CN）?］3-/［Fe（CN）?］4-離子對氧化還原峰的大約分別在0.2~0.4 V以及0~0.2 V范圍內(nèi)。當(dāng)噴涂溶液體積增大，在一定程度上能夠使得電極的氧化還原峰更接近，顯示出電極增厚電阻降低可以更有利于獲得可逆的氧化還原反應(yīng)。然而當(dāng)噴涂溶液從1 mL增加到2 mL后，可以看到電極的電容電流增大明顯，而峰電流有所降低，氧化還原峰變?nèi)?，這不利于后續(xù)的電化學(xué)檢測。因此，可以認(rèn)為噴涂溶液體積為1 mL是較為優(yōu)化的條件以制備靈敏的電化學(xué)電極。另外，對比純PEDOT：PSS/LiTFSI電極與PEDOT：PSS/MWCNTs電極的CV曲線，可發(fā)現(xiàn)MWCNTs的存在使得氧化還原峰電流更高，峰更明顯，說明薄膜表面碳納米管結(jié)構(gòu)對增強(qiáng)電化學(xué)響應(yīng)信號有一定作用。然而，PEDOT：PSS與MWCNTs的質(zhì)量比達(dá)到1∶1時(shí)，雖然峰電流得到更多提升，但CV曲線出現(xiàn)了較高泄漏電流與峰展寬的現(xiàn)象，這也說明摻雜過多的MWCNTs可能使內(nèi)阻增加，并提高電容。因此，當(dāng)PEDOT：PSS與MWCNTs質(zhì)量比是2∶1時(shí)，噴涂體積1 mL時(shí)，所制電極顯示的CV曲線波形較為理想，后續(xù)可以采用此種配比的電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

圖3 PEDOT：PSS/MWCNTs復(fù)合電極在電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安特性

電極的環(huán)境穩(wěn)定性也是電極應(yīng)用于電化學(xué)傳感器及長期穩(wěn)定工作的重要考察因素。如圖4a所示，對電極進(jìn)行連續(xù)200圈CV掃描測試，可以看到CV曲線在數(shù)小時(shí)的循環(huán)掃描過程中基本保持一致，峰電流甚至略有提升，證明了MWCNTs與LiTFSI交聯(lián)后的復(fù)合電極具有較好水溶液穩(wěn)定性與電化學(xué)可逆性。將電極在室溫環(huán)境下保存5 d，每天測試一次，發(fā)現(xiàn)相同條件下CV曲線波形幾乎一致，峰電流僅有少許下降，5 d后依然能保持83%以上（圖4b）。

圖4 PEDOT：PSS/MWCNTs電極在電解質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性

彎曲變形條件下的穩(wěn)定性也是柔性電極的重要指標(biāo)。由于該復(fù)合電極在拉伸應(yīng)變下的電學(xué)性能可保持較好，如圖5所示，對電極進(jìn)行連續(xù)500次反復(fù)彎曲循環(huán)測試，向內(nèi)彎折的曲率半徑約25 mm?？梢钥闯鲭姌O在形變過程中其CV曲線也能幾乎保持重合，證明復(fù)合電極不僅具有出色的電化學(xué)穩(wěn)定性還擁有優(yōu)異的力學(xué)穩(wěn)定性，可在柔性電化學(xué)傳感器件中可靠使用。

圖5 PEDOT：PSS/MWCNTs柔性電極在反復(fù)彎曲500次過程中的照片及電化學(xué)特性

2.3柔性電化學(xué)傳感器的檢測性能

基于復(fù)合電極出色的電化學(xué)特性，我們應(yīng)用PEODT：PSS/MWCNTs電極制備柔性電化學(xué)傳感器對兩種與生物過程相關(guān)的重要分子，H2O2（Li et al.，2021）和多巴胺（Lu et al.，2021），進(jìn)行了直接檢測。這種柔性傳感器件直接由噴涂在PET薄膜上的兩條復(fù)合微電極（~5 mm×3 mm）組成工作電極與對電極，而Ag/AgCl作為參比電極，且無需額外電極修飾即可進(jìn)行檢測。在不同濃度下的H2O2溶液中進(jìn)行掃描發(fā)現(xiàn)，CV曲線在-0.6 V時(shí)會產(chǎn)生明顯的還原峰，并且峰電流會隨著濃度的增大而增大（圖6a），證明電極對H2O2還原具有一定催化作用，可應(yīng)用于檢測H2O2。這可能是具有氧化還原活性的PEDOT：PSS作為媒介促進(jìn)H2O2還原活化能的降低（王鑫等，2017）。如圖6b所示，對不同濃度下的還原峰電流進(jìn)行曲線擬合，可以發(fā)現(xiàn)電流與濃度之間在1~100μmol/L范圍內(nèi)存在明顯的線性關(guān)系，得到的關(guān)系式為y＝-1.4x-32，靈敏度約為9μA/（cm2?μmol?L-1），檢測限約1μmol/L。同時(shí)，在不同彎曲狀態(tài)下，該柔性傳感器也可對H2O2進(jìn)行穩(wěn)定檢測，圖6c可以看到采用不同曲率半徑彎曲下的電極，檢測H2O2的CV曲線在電極彎曲后電流略微下降10%，但縮小彎曲半徑對還原峰電流影響不大，這證明了電化學(xué)傳感器能夠在一定彎曲變形條件下進(jìn)行穩(wěn)定的電化學(xué)檢測。此外，應(yīng)用PEODT：PSS/MWCNTs電極，還能實(shí)現(xiàn)對多巴胺的直接電化學(xué)檢測。多巴胺作為電活性物，在外加電壓下多巴胺會在電極表面被氧化成多巴胺醌，在CV曲線中顯示出氧化還原峰。圖6d與圖6e分別展示了電極對不同濃度多巴胺進(jìn)行測定的CV與DPV曲線。從CV曲線中可以明顯看出多巴胺的氧化還原峰，分別位于0.4~0.6 V以及0.2~0.4 V兩個(gè)范圍內(nèi)，峰電流均隨著濃度的增大而增大。同樣，DPV上的電流峰峰值電流的變化趨勢也印證了此結(jié)論。通過細(xì)致的研究DPV峰電流，發(fā)現(xiàn)其電流變化（ΔI）與濃度的對數(shù)存在一定的線性關(guān)系y＝0.25＋0.3ln x，檢測限也約為1μmol/L，線性范圍在1~500μmol/L，顯示出較寬的線性檢測范圍。柔性復(fù)合電極在彎曲后進(jìn)行DPV測試（圖6f），同樣發(fā)現(xiàn)峰電流在7.5 mm曲率半徑下幾乎與未彎曲狀態(tài)保持一致，峰電流波動(dòng)在20%以內(nèi)，再次證明復(fù)合電極在柔性電化學(xué)傳感器件中可以應(yīng)用于不同分析技術(shù)對多種分子進(jìn)行檢測。

圖6 PEODT：PSS/MWCNTs復(fù)合電極對不同濃度H2O2（a~c）和多巴胺（d~f）的電化學(xué)檢測及彎曲條件下性能

3、結(jié)論

本文通過噴涂制備的柔性PEDOT：PSS/MWCNTs復(fù)合電極的研究及其在柔性電化學(xué)檢測的應(yīng)用探索，得到了以下結(jié)論：噴涂工藝可方便可控制備PEDOT：PSS/MWCNTs微圖案化電極，并可實(shí)現(xiàn)電極在不同基底上的直接沉積或轉(zhuǎn)移印刷，包括柔性薄膜、紙基、織物等?；赑EDOT：PSS/MWCNTs組分與噴涂條件的調(diào)節(jié)，可以改善電極的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)具有出色電化學(xué)檢測能力的傳感電極。并且，該電極可應(yīng)用于開發(fā)對過氧化氫以及多巴胺具有低檢測限、寬線性范圍的和高檢測穩(wěn)定性的柔性電化學(xué)傳感器，在不同彎曲狀態(tài)下可進(jìn)行電化學(xué)檢測。這些特性對納米復(fù)合電極未來在柔性可穿戴器件（Li et al.，2022）以及可植入式探針（Lu et al.，2021）等領(lǐng)域的應(yīng)用研究提供了參考。