摘要

采用聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）導(dǎo)電高分子與多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)合并結(jié)合雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（LiTFSI）摻雜，利用簡易噴涂技術(shù)可在不同基底表面生成具備高導(dǎo)電性與優(yōu)異柔性的微圖案化PEDOT：PSS/MWCNTs復(fù)合電極。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)制備條件優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)高響應(yīng)電流與穩(wěn)定的薄膜電化學(xué)傳感電極，并基于此制備了高靈敏和穩(wěn)定檢測的柔性電化學(xué)傳感器，能夠?qū)彌_溶液中濃度范圍在1~500μmol/L的過氧化氫和多巴胺這兩種與生物過程相關(guān)的重要分子進(jìn)行檢測。該柔性電極有望進(jìn)一步應(yīng)用于可穿戴電子及生化信號檢測領(lǐng)域。

近年來，隨著便攜式、微型化器件的逐漸涌現(xiàn)，針對柔性電子器件的研究成為熱點(diǎn)，有望應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域，包括健康監(jiān)測、生物電子學(xué)、再生醫(yī)學(xué)、可穿戴設(shè)備等方面（Ray et al.，2019）。其中，可廣泛用于靈敏定量檢測眾多化學(xué)生物分子的電化學(xué)傳感器備受關(guān)注，而柔性傳感器的實(shí)現(xiàn)依賴于新型導(dǎo)電電極材料及微電極制備技術(shù)的開發(fā)（Ghaffari et al.，2020；Jeerapan et al.，2020）。聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）是一種應(yīng)用非常廣泛的水溶性導(dǎo)電高分子材料，以往研究陸續(xù)證明PEDOT：PSS具備可印刷、透光性、電導(dǎo)率可調(diào)、高柔韌等特性，是制造光伏器件、發(fā)光顯示、晶體管以及傳感器（包括應(yīng)變、壓力、溫度、濕度和生物傳感器）等有機(jī)電子器件不可或缺的導(dǎo)電材料。Bandodkar et al.（2015）和Yan et al.（2021）也報(bào)道了PEDOT：PSS作為柔性電化學(xué)電極在可穿戴電化學(xué)傳感器與活細(xì)胞檢測等方面的應(yīng)用。

此外，碳納米管與PEDOT：PSS共同形成的復(fù)合電極在電化學(xué)傳感中也得到廣泛應(yīng)用，可以通過摻雜提升PEDOT：PSS電極的導(dǎo)電能力（Benchirouf et al.，2016），其表面納米形貌有助于放大電流響應(yīng)（Jin et al.，2017），還可增強(qiáng)電極的溶液穩(wěn)定性與力學(xué)性能（Wang et al.，2014），促進(jìn)生物分子吸附結(jié)合等（Ali et al.，2021）。然而，現(xiàn)有的基于導(dǎo)電高分子/碳納米管復(fù)合電極的電化學(xué)傳感器研究工作大多集中在對金屬或碳等電極的表面修飾，其柔性受到這些附加電極的限制，往往難以滿足可穿戴需求。直接在柔性襯底表面制備薄膜復(fù)合電極可以一定程度實(shí)現(xiàn)柔性乃至可拉伸的電化學(xué)傳感器件，但電極制備通常需采用涂布或抽濾等方式，難以形成圖案化微電極，不利于器件微型化。

本研究旨在開發(fā)噴涂制備方式實(shí)現(xiàn)簡易、低成本的柔性PEDOT：PSS/多壁碳納米管（MWCNTs）薄膜復(fù)合電極的圖案化制備，并通過引入雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（LiTFSI）對PEDOT：PSS進(jìn)行摻雜，利用協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電極導(dǎo)電性與柔性的大幅提升，使該柔性電極可直接制備于絕緣基底表面作為電化學(xué)檢測電極使用。本文首先研究了在不同基底表面噴涂制備PEDOT：PSS/MWCNTs微圖案化復(fù)合電極，最小電極尺寸可達(dá)到300μm。其次，通過改變噴涂薄膜厚度及MWCNTs含量，研究對電極電阻、電化學(xué)響應(yīng)及力學(xué)柔性的調(diào)控，以及復(fù)合電極在不同條件下的穩(wěn)定性。最后，利用該復(fù)合電極出色的電化學(xué)活性，無需額外修飾即可實(shí)現(xiàn)高靈敏過氧化氫（H2O2）與多巴胺電化學(xué)檢測，為柔性可穿戴電化學(xué)傳感提供了基礎(chǔ)。

1、材料與方法

1.1材料與儀器

材料：羥基化MWCNTs（南京先豐納米材料科技有限公司），PEDOT：PSS（PH1000，賀利氏有限公司），雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰（LiTFSI，Alfa Aesar試劑有限公司），鹽酸多巴胺（麥克林試劑有限公司），H2O2（廣州試劑廠），氯化鉀（KCl，麥克林試劑有限公司），PBS緩沖溶液（阿拉丁化學(xué)試劑有限公司），鐵氰化鉀（K3［Fe（CN）6］，麥克林試劑有限公司），亞鐵氰化鉀（K4Fe（CN）6，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：電化學(xué)工作站，掃描電子顯微鏡，恒溫加熱平臺。

1.2制備方法

將1 mg MWCNTs分散在10 mL的乙醇和水的混合溶液中（V乙醇∶V水=4∶1），將溶液進(jìn)行超聲處理2 h。分散完成后，取出上層溶液，將w（PEDOT：PSS）約為1%和w（LiTFSI）為2%的水溶液加入到時(shí)制備好的溶液中（mMWCNTs∶mPEDOT：PSS∶m LiTFSI=1∶2∶4），攪拌15 min后獲得均勻PEDOT：PSS/MWCNTs噴涂溶液。運(yùn)用噴涂法制備：采用激光切割制備圖案化的不銹鋼模板，將模板固定在基底（玻璃、PET塑料膜、紙、聚氨酯布等）上并在80℃下預(yù)熱，將配制好的PEDOT：PSS/MWCNTs混合溶液加入噴涂裝備中，在80℃的加熱臺上進(jìn)行圖案化噴涂。噴涂完成后，揭開掩膜板得到圖案化的PEDOT：PSS/MWCNTs電極，最后在130℃熱臺烘烤15 min。

1.3表征手段

電極微觀形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行表征。電極在不同應(yīng)變下的電阻通過將電極從玻璃基底轉(zhuǎn)移至聚氨酯彈性膠帶表面進(jìn)行測量。

在PET薄膜上制備PEDOT：PSS/MWCNTs柔性復(fù)合電極作為工作電極，鉑電極作為對電極。工作電極采用銀線作為導(dǎo)線，采用銀/氯化銀（Ag/AgCl）電極作為參比電極，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行測量。

電化學(xué)特性和電化學(xué)穩(wěn)定性表征：電解質(zhì)溶液采用5 mmol/L（K3［Fe（CN）6］）/5 mmol/L（K4Fe（CN）6）的混合溶液，電解質(zhì)溶液中均加入0.1 mol/L KCl溶液。在50 mV/s掃速條件下，測定循環(huán)伏安曲線（CV）。

H2O2的電化學(xué)檢測：電解質(zhì)溶液采用不同濃度的過氧化氫溶液（含有1×PBS溶液），在50 mV/s掃速條件下測定循環(huán)伏安曲線。

多巴胺的電化學(xué)檢測：電解質(zhì)溶液采用不同濃度的多巴胺溶液（含有1×PBS溶液），測定循環(huán)伏安曲線（掃速為10 mV/s）以及差分脈沖伏安曲線（DPV）。