地下金屬因微生物腐蝕引起的損壞約占80%,其中最主要是硫酸鹽還原菌(SRB)引起的腐蝕。SRB是一種以有機(jī)物為養(yǎng)料的厭氧型細(xì)菌,可以把硫酸鹽還原為硫化物,廣泛存在于土壤、海水、河水、地下管道、油氣井等處。研究發(fā)現(xiàn)，SRB在厭氧條件下會(huì)大量生長(zhǎng)和繁殖,產(chǎn)生黏液物質(zhì),助長(zhǎng)垢的形成,造成注水管道堵塞。管線內(nèi)沉積物及垢下SRB的繁殖,往往會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的局部腐蝕，引發(fā)點(diǎn)蝕穿孔，造成很大的經(jīng)濟(jì)損失。在美國(guó),77%以上的油井腐蝕是由SRB造成的,其主要特征是點(diǎn)蝕。對(duì)于SRB引起的微生物腐蝕，研究者們提出了不同的腐蝕機(jī)理用以解釋其誘發(fā)或加速腐蝕的原因，其中較為有名的有陰極去極化理論、局部腐蝕電池理論。但在一些特殊環(huán)境中，SRB引起的腐蝕并未得到深入研究，有研究表明，SRB在高含H2S或高礦化度條件下不能存活，但在高含H2S和高礦化度的油氣田集輸管線以及油井管內(nèi)也會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的SRB腐蝕，基于這一現(xiàn)象，本工作對(duì)H2S環(huán)境中硫酸鹽還原菌對(duì)碳鋼點(diǎn)蝕行為的影響進(jìn)行了研究。

1試驗(yàn)

1.1試樣

試驗(yàn)材料為經(jīng)過(guò)冷軋?zhí)幚淼腖245NCS管材，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。浸泡試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試驗(yàn)前用水砂紙(200～800號(hào))逐級(jí)打磨；電化學(xué)試樣的工作面積為10 mm×3 mm,背部引出銅導(dǎo)線，非工作面用環(huán)氧樹(shù)脂固封。試驗(yàn)前，電化學(xué)試樣用水砂紙(200～1 500號(hào))逐級(jí)打磨并拋光,丙酮擦洗后用紫外線殺菌備用。

表1 L245NCS鋼的化學(xué)成分

1.2菌種的培養(yǎng)及初步鑒定

試驗(yàn)菌種來(lái)自勝利油田污水，經(jīng)過(guò)多次劃線法分離、提純培養(yǎng)后獲得。菌種的培養(yǎng)采用API-RP38培養(yǎng)基，培養(yǎng)基組成如下:乳酸鈉3.5 g/L，NH4Cl 1 g/L，CaCl20.1 g/L，K2HPO40.5 g/L，MgSO42 g/L，酵母浸膏1.0 g/L，將上述試劑溶解在去離子水中，定容為1 000 mL。用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH至7.2±0.2，并分裝在500 mL廣口瓶(有刻度)中，每瓶不超過(guò)350 mL，瓶口塞上棉塞，用牛皮紙包好，除氧2 h，蒸汽壓力滅菌器(121±1)℃滅菌15 min，將細(xì)菌接種于廣口瓶?jī)?nèi),于37℃恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行培養(yǎng)，培養(yǎng)時(shí)間為7 d。剩余菌種在冰箱中0℃保存。

利用SRB測(cè)試瓶以及細(xì)菌形貌觀察對(duì)SRB進(jìn)行初步確定，SRB生長(zhǎng)代謝可以產(chǎn)生H2S氣體，判斷SRB是否生長(zhǎng)的標(biāo)志是在加有二價(jià)鐵鹽的培養(yǎng)基中,培養(yǎng)基顏色是否變黑。細(xì)菌在API-RP38培養(yǎng)基中培養(yǎng)7 d后，觀察SRB測(cè)試瓶?jī)?nèi)溶液是否變黑，同時(shí)，采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察細(xì)菌形貌。

SRB觀察用試樣的制備過(guò)程容下：將試樣浸泡在細(xì)菌溶液中20 min→2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))戊二醛固定4 h→磷酸緩沖液洗滌3次→乙醇梯度脫水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、50%、70%、85%、90%的乙醇各1次，100%乙醇2次，15 min/次)→將表面吸附SRB的試樣置于氮?dú)夥障伦匀桓稍锎谩Ｓ肧EM對(duì)吸附在試樣表面的SRB進(jìn)行形貌觀察。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1浸泡試驗(yàn)

腐蝕失重法是將試樣分別浸泡在有、無(wú)SRB的培養(yǎng)基(API-RP38培養(yǎng)基和含油污水培養(yǎng)基)中,然后在恒溫(37±1)℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，培養(yǎng)3 d后持續(xù)通入H2S氣體，使廣口瓶?jī)?nèi)H2S一直處于飽和狀態(tài)，每周注入50 mL API-RP38培養(yǎng)基以提供細(xì)菌生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，試驗(yàn)時(shí)間為30 d。含油污水培養(yǎng)基即在API-RP38培養(yǎng)基中加入Cl-67 g/L，Ca2+12 g/L。試驗(yàn)結(jié)束后取出試片,在純酒精中浸泡10 min，電吹風(fēng)冷風(fēng)吹干，在掃場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 200F)中觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌，最后經(jīng)常規(guī)處理(去除腐蝕產(chǎn)物)后稱量。根據(jù)式(1)計(jì)算腐蝕速率。

式中:A為試樣表面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h；ρ為試樣密度，g/cm3;w1和w2分別是試樣腐蝕前后的質(zhì)量，g。

1.3.2 SRB檢測(cè)

在含油污水培養(yǎng)基中的浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，向試驗(yàn)溶液中通氮?dú)? h去除溶液中的H2S(以免影響SRB檢測(cè)的陽(yáng)性反應(yīng))，之后取1 mL試驗(yàn)溶液注入提前配好的API-RP38培養(yǎng)基中，此溶液記作1號(hào)溶液，培養(yǎng)7 d后，檢測(cè)1號(hào)溶液中是否含有活性SRB。此外，刮下腐蝕后試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，將腐蝕產(chǎn)物放入提前配好API-RP38培養(yǎng)基中，此溶液記作2號(hào)溶液，培養(yǎng)7 d，檢測(cè)2號(hào)溶液中是否含有活性SRB。因?yàn)樵谧耘涞腁PI-RP38培養(yǎng)基加入了(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，如果有SRB生長(zhǎng)，溶液會(huì)變成黑色呈陽(yáng)性反應(yīng)，通過(guò)觀察2種溶液是否變色來(lái)檢測(cè)反應(yīng)后溶液和腐蝕產(chǎn)物中是否含有SRB。

1.3.3電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在CHI660E電化學(xué)工作站上完成，試驗(yàn)采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑片,工作電極為電化學(xué)試樣?；瘜W(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，激勵(lì)信號(hào)為5 mV正弦波，用ZSimpWin軟件擬合曲線；極化曲線掃描范圍為-500～500 mV(相對(duì)于開(kāi)路電位)，掃描速率為0.02 mV/s。試驗(yàn)時(shí),將電極分別浸泡在有無(wú)SRB的API-RP38培養(yǎng)基中1，12，24 h，在含H2S條件下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。