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2.3對(duì)苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)行為
2.3.1對(duì)苯二酚的循環(huán)伏安曲線
用循環(huán)伏安法研究測(cè)定對(duì)苯二酚,圖2為初始電位0.0 V,終止電位0.6 V條件下,在pH值為1.0的PBS中的1.00×10-4mol·L-1的對(duì)苯二酚分別在1-裸電極(GCE)、2-谷氨酸修飾電極、3-石墨烯修飾電極以及4-聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的循環(huán)伏安曲線圖。由圖2可知,在GCE上,對(duì)苯二酚有一較低峰,而在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上峰電流比在其他3種電極上明顯增加。因此,表明聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極具備良好的導(dǎo)電性能,以及對(duì)對(duì)苯二酚的催化作用。
2.3.2不同酸度條件對(duì)對(duì)苯二酚測(cè)定的影響
只改變底液酸度,采用循環(huán)伏安法來(lái)探究不同pH值對(duì)1.00×10-4mol·L-1對(duì)苯二酚測(cè)定的影響。如圖3,由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知,在pH值為0.5——7.0的酸度區(qū)域內(nèi),隨著酸度的增加,聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極對(duì)對(duì)苯二酚測(cè)定的氧化還原峰電流先降低后增加,對(duì)苯二酚在pH值為1.0的磷酸鹽介質(zhì)內(nèi)中,測(cè)定所得到氧化還原峰電流最大且峰形最佳。因此選擇的底液最佳酸度為pH值為1.0.且峰電位隨之向右發(fā)生位移,其氧化還原峰電位和底液酸度成線性關(guān)系,ɑ氧為氧化峰電位:E=0.5184-0.05562 pH,r=0.9916;b還為還原峰電位:E=0.4144-0.5840 pH,r=0.9941.說(shuō)明對(duì)苯二酚有質(zhì)子參與反應(yīng)。
2.3.3不同掃描速度對(duì)對(duì)苯二酚測(cè)定的影響
圖4顯示其他參數(shù)條件不變,探究掃速的改變對(duì)1.00×10-4mol·L-1對(duì)苯二酚的電化學(xué)行為的影響。在掃速為0.02——0.40 V·s-1范圍內(nèi),隨著掃速的增加,氧化還原峰電流也隨之不斷增大,然而峰形和可逆效果卻隨著掃速的變大而變差。綜合兩者進(jìn)行考慮,本實(shí)驗(yàn)選用的最佳掃描速度為0.12 V·s-1.在0.02——0.40 V·s-1掃速范圍內(nèi),對(duì)苯二酚的氧化還原峰電流均與掃速呈對(duì)數(shù)線性關(guān)系,其氧化峰回歸方程為:lgIp=2.0417+0.5847 lgν,r=0.9991;還原峰對(duì)應(yīng)的回歸方程為lgIp=1.7144+0.5471 lgν,R=0.9905,二者所對(duì)應(yīng)的斜率值均接近0.5,因此,對(duì)苯二酚的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中主要受擴(kuò)散控制。
圖4不同掃速疊加圖及掃速對(duì)數(shù)和峰電流對(duì)數(shù)的線性關(guān)系
2.3.4擴(kuò)散系數(shù)的研究
掃速研究表明,對(duì)苯二酚主要在電極上受到擴(kuò)散控制。因此,將采用計(jì)時(shí)電流法研究不同電極對(duì)于對(duì)苯二酚的擴(kuò)散系數(shù)的影響。圖5為2.50×10-3mol·L-1的對(duì)苯二酚在玻碳電極、谷氨酸修飾電極、石墨烯修飾電極以及聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的計(jì)時(shí)電流曲線。表1為根據(jù)Cottrell相關(guān)方程計(jì)算所得各個(gè)電極上的擴(kuò)散系數(shù)。由圖5及表1可知,對(duì)苯二酚在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的擴(kuò)散系數(shù)最大,這也足以說(shuō)明,聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極對(duì)于對(duì)苯二酚測(cè)定的電催化活性最強(qiáng)。
表1對(duì)苯二酚在4種電極上的擴(kuò)散系數(shù)
圖5對(duì)苯二酚在4種電極上的計(jì)時(shí)電流曲線以及I——t-1/2關(guān)系曲線
2.3.5不同濃度對(duì)苯二酚的循環(huán)伏安曲線
采用循環(huán)伏安法,在上述最佳優(yōu)化條件下,對(duì)不同濃度的對(duì)苯二酚進(jìn)行掃描。掃描的最優(yōu)電位范圍為0.0——0.6 V,在底液酸度pH值為1.0的磷酸鹽緩沖溶液中,靜置100 s后,以0.12 V·s-1的掃描速率進(jìn)行掃描,測(cè)定結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在4.00×10-6——4.00×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,線性方程見(jiàn)表2.2.3.6精密度及穩(wěn)定性
表2測(cè)定對(duì)苯二酚的線性范圍、回歸方程以及相關(guān)系數(shù)
圖6不同濃度對(duì)苯二酚的循環(huán)伏安曲線及線性關(guān)系圖
將濃度為1.00×10-4mol·L-1對(duì)苯二酚溶液在最佳條件下進(jìn)行10次平行實(shí)驗(yàn),計(jì)算所得RSD為3.4%.測(cè)定結(jié)果顯示,聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的測(cè)定具良好的精密度。室溫下,將聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極放置15 d,在條件不變情況下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定,峰電位和峰電流基本上處于穩(wěn)定狀態(tài),未發(fā)生明顯偏差,由此證明聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極具有很好的穩(wěn)定性。
2.4干擾離子實(shí)驗(yàn)
在上面實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最佳實(shí)驗(yàn)條件下,誤差不超過(guò)±5%的范圍內(nèi),研究測(cè)定一些共存離子對(duì)1.00×10-4mol·L-1對(duì)苯二酚的干擾。結(jié)果顯示:1000倍的Ni+、NH4+、Mn2+、Cd2+、Co2+、Ag、IO4-、CO32-;200倍的Pb2+、Zn2、+Cl-;100倍的Al3+;10倍的苯酚、鄰苯二酚均不干擾測(cè)定。
2.5樣品分析
取污水樣品,加入濃度不相同的對(duì)苯二酚,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,測(cè)定污水中對(duì)苯二酚的濃度,測(cè)定結(jié)果如表3所示。
表3污水樣品中對(duì)苯二酚(HQ)的分析結(jié)果
3結(jié)論
本實(shí)驗(yàn)利用循環(huán)伏安法制備聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極,并以此修飾電極為工作電極對(duì)對(duì)苯二酚的電化學(xué)行為進(jìn)行研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知,聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極顯著提高對(duì)苯二酚的電催化活性,且電極有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。