有機電化學晶體管(organic Electrochemical Transistors，OECT)是采用具有離子傳導(dǎo)性的柵介質(zhì)層與有機半導(dǎo)體層的晶體管.柵極電壓(VG)使注入到有機半導(dǎo)體層的離子數(shù)量發(fā)生變化，進而調(diào)控有機半導(dǎo)體層的電化學摻雜狀態(tài)。以有機半導(dǎo)體層采用聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)為例，其構(gòu)成的OECT器件跨導(dǎo)(gm)可高達57 mS，具有優(yōu)異的信號放大能力。OECT柵極功能化后可以對特定分析物產(chǎn)生響應(yīng).如Liang等在OECT柵極上修飾適配體，實現(xiàn)了檢出限僅為10 pmol/L的腺嘌呤核苷三磷酸(Adenosine triphosphate，ATP)傳感.Guo等以金電極為柵極，在其表面修飾自組裝膜與VHH72-SpyCatcher融合蛋白，實現(xiàn)了臨床樣本中SARSCoV-2抗原檢測.

pH是重要的生理指標，可反映與健康、疾病緊密相關(guān)的酸堿平衡。pH變化影響諸多生理過程，如酶促反應(yīng)、腫瘤轉(zhuǎn)移、傷口愈合等.原位評估人體體液(如汗液、尿液、唾液)pH水平可為疾病防治提供檢測信息.Mariani等對OECT柵極進行pH聚合物修飾，實現(xiàn)了93±8 mV·pH·unit—1的超能斯特理論極限靈敏度.Scheiblin將具有pH敏感性的OECT接入惠斯通電橋，構(gòu)建了免參比電極的pH傳感器.Demuru等則將pH敏感OECT與離子傳感器集成在柔性微流控芯片中，實現(xiàn)了pH值與鈉/鉀離子濃度同步檢測.目前研究者已通過pH敏感OECT實現(xiàn)多種體液(如唾液、汗液)pH值檢測。由于具有優(yōu)異機械柔韌性和超能斯特極限靈敏度，pH敏感OECT有望廣泛用于可穿戴電子設(shè)備。

OECT電流-電壓(I-V)特性關(guān)系由Bernards于2007年提出.然而迄今pH敏感OECT的I-V特性關(guān)系尚不明確，這導(dǎo)致pH敏感OECT器件物理研究及結(jié)構(gòu)設(shè)計缺乏理論依據(jù).本文將柵極電化學平衡方程引入微分電容串聯(lián)物理模型，修正Bernards-Malliaras方程，從而構(gòu)建pH敏感OECT的I-V特性關(guān)系方程。

1、實驗

1.1儀器與試劑

PTP-1 V鍍膜機(中國百騰科技(蘇州)有限公司)，LEXT OLS5000激光共聚焦顯微鏡(日本Olympus公司)，Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡(美國Bruker公司)，PXle-4141源測量單元(美國National Instruments公司)，Corrtest CS2350電化學工作站(中國武漢科思特儀器股份有限公司).3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethoxylene dioxy thiophene，EDOT)，聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(poly(4-styrene sulfonate sodium)，NaPSS)，溴百里酚藍(bromothymol blue，BTB)，氯化鈉(NaCl)，硝酸鉀(KNO3)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)，磷酸鹽緩沖液(phosphate buffer，PBS)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二氯對二甲苯二聚體(dichloro-[2，2]-paracyclophane，Parylene C)購自上海麥克林生化科技有限公司;鹽酸(HCl)購自國藥集團化學試劑有限公司;氫氧化鉀(KOH)，氯化鉀(KCl)，硫酸(H2SO4)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)，Ag/AgCl電極與鉑絲電極購自上海辰華儀器有限公司.

1.2實驗方法

硅片表面熱生長500 nm二氧化硅，并在其表面旋涂光刻膠.光刻膠圖案化后，依次沉積20 nm厚Ti層和500 nm厚Au層.Ti層用以提高Au層和SiO2層之間的黏附.隨后通過金屬剝離(lift-off)工藝制備包括源極(S)、漏極(D)、柵極(G)在內(nèi)的微電極(圖1(a)).隨后微電極芯片粘結(jié)在印刷電路板(PCB)上，并將微電極端子與PCB通過200μm直徑金絲相連，用于后續(xù)電沉積實驗.為避免金絲、電極引線與電解質(zhì)溶液接觸產(chǎn)生電化學反應(yīng)，除S，D，G表面及其之間的空隙，芯片表面其他區(qū)域均通過Parylene C做鈍化處理。

圖1有機電化學晶體管(OECT)(a)結(jié)構(gòu)制備示意圖，其中S，D，G分別表示OECT的源極、漏極與柵極;(b)OECT半導(dǎo)體溝道的原子力顯微鏡測試圖;(c)修飾有PEDOT:BTB膜的OECT柵極激光共聚焦掃描顯微鏡測試圖

采用104μmol/L EDOT和102μmol/L NaPSS混合溶液為電解液，交流電沉積制備PEDOT:PSS有機半導(dǎo)體層。交流電沉積的驅(qū)動電壓幅值為4Vpp，頻率為50 Hz.為了提高PEDOT:PSS膜在水溶液中的穩(wěn)定性，電沉積結(jié)構(gòu)表面滴加5μL硫酸(0.5 mol/L)，在恒溫130°C條件下退火10 min.最后用去離子水去除殘留物.需要說明的是，硫酸使用可能會影響其在可穿戴生物傳感中的應(yīng)用，器件穩(wěn)定性亦可通過摻雜離子液體、或者改變側(cè)鏈結(jié)構(gòu)等工藝方法進行優(yōu)化。通過原子力顯微鏡觀察有機半導(dǎo)體層的形貌(圖1(b))，獲得其長、寬、高分別為10μm，(11.5±0.4)μm，(3.6±0.3)μm.其中，有機半導(dǎo)體層的長度由源極與漏極的間距所決定，寬度與高度由3處數(shù)據(jù)平均所得.

采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)在OECT柵極表面電沉積PEDOT:BTB薄膜.具體的，將10 m mol/L EDOT單體，1 m mol/L BTB以及1 m mol/L PBS溶于100 m mol/L KNO3水溶液制成電解液;以柵極為工作電極，SCE為參比電極，鉑絲作為對電極;工作電極的電位掃描范圍為(0—1 V vs.SCE)，掃描速率為100 mV·s—1.實驗結(jié)果如圖1(c)所示.

以含100 mmol/L KNO3和100 mmol/L KH2PO4的1×PBS(pH=5.5)為pH基準溶液，滴加HCl，KOH配置具有不同pH值的待測溶液，最后加入KCl溶液將所有pH溶液的電導(dǎo)率調(diào)節(jié)至(44.82±0.73)mS·cm—1.測量pH瞬態(tài)響應(yīng)時，將OECT依次置入不同pH值的水溶液中分別進行測試(約50 s).在每次測量完畢后，使用去離子水快速清洗OECT芯片，并將其置于下1個pH水溶液中繼續(xù)測試.

2、結(jié)論

本文構(gòu)建了pH敏感OECT的I-V特性方程，通過實驗研究驗證了數(shù)學物理模型的有效性與準確性，并基于該理論模型提出了pH敏感型OECT器件設(shè)計準則.為了準確描述晶體管pH響應(yīng)的柵極電壓依賴性，還進一步通過多項式擬合修正了上述I-V特性方程.通過修正理論模型可獲得擬合優(yōu)度為0.998的轉(zhuǎn)移曲線結(jié)果.本文研究雖基于PEDOT:BTB薄膜，但理論模型有望應(yīng)用于基于其他pH敏感材料，如聚苯胺、氧化銥的OECT器件物理研究.