在防腐工作中，pH測(cè)定可用于對(duì)腐蝕介質(zhì)的腐蝕評(píng)價(jià)、酸洗過(guò)程的控制、裝置生產(chǎn)工藝的控制、指導(dǎo)裝置防腐系統(tǒng)注劑量的加入等工作，是腐蝕監(jiān)測(cè)分析中最重要、最經(jīng)常用的檢測(cè)項(xiàng)目之一，準(zhǔn)確測(cè)定水質(zhì)中的pH值對(duì)防腐工作有著重要的意義。但在實(shí)際應(yīng)用中，如果不注意一些問(wèn)題，很難得到可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。本文針對(duì)玻璃電極法測(cè)定煉化裝置冷凝水中的pH值進(jìn)行了討論，并提出來(lái)實(shí)際測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題和應(yīng)該采取的避免的措施。

在煉化裝置防腐工作中，pH測(cè)定可用于對(duì)腐蝕介質(zhì)的腐蝕評(píng)價(jià)、酸洗過(guò)程的控制、裝置生產(chǎn)工藝的控制、指導(dǎo)裝置防腐系統(tǒng)注劑量的加入等工作，是腐蝕監(jiān)測(cè)分析中最重要、最經(jīng)常用的檢測(cè)項(xiàng)目之一，準(zhǔn)確測(cè)定冷凝水中的pH值對(duì)防腐工作有著重要的意義。

水質(zhì)pH測(cè)定方法通常采用玻璃電極法和比色法，比色法簡(jiǎn)便，但受色度、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑及鹽度的干擾，玻璃電極法基本不受這些因素的干擾，因此目前廣泛采用玻璃電極法GB 6920-86《水質(zhì)pH值的測(cè)定玻璃電極法》，但在實(shí)際應(yīng)用中，如果不注意一些問(wèn)題，很難得到可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文針對(duì)玻璃電極法測(cè)定煉化裝置冷凝水中的pH值進(jìn)行討論。

表1 幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液不同溫度下的pH值

ph測(cè)定存在的問(wèn)題

酸度計(jì)沒(méi)有溫度補(bǔ)償裝置

如果酸度計(jì)不進(jìn)行溫度補(bǔ)償，則溶液溫度變化取ΔpH=6.00(常用pH=13.00)，計(jì)算得δpH=0.02。檢定時(shí)，一般取δT=10℃，則δpH=0.20。例如，溶液溫度由25℃增至35℃時(shí)，當(dāng)酸度計(jì)不進(jìn)行溫度補(bǔ)償時(shí)，其反饋回的pH值將由13.00增至13.20，影響還是非常大的。

因此在選擇儀器的時(shí)候要選擇有溫度補(bǔ)償調(diào)節(jié)的pH計(jì)，即精度高于0.1pH，注意不要將分辨率0.1pH和精度0.1pH這二個(gè)概念混淆了。

儀器不經(jīng)常標(biāo)定

pH電極使用一段時(shí)間后，不對(duì)稱(chēng)電位將會(huì)發(fā)生很大改變，故必須定期校準(zhǔn)。

pH計(jì)電極標(biāo)定校準(zhǔn)的次數(shù)取決于樣品，電極性能及對(duì)測(cè)量的精確度要求。高精度測(cè)量(≤±0.03 pH)，應(yīng)及時(shí)校準(zhǔn)；一般精度測(cè)量(≤±0.1pH)，經(jīng)過(guò)一次校準(zhǔn)后可連續(xù)使用二周甚至更長(zhǎng)時(shí)間。

一般來(lái)說(shuō)，經(jīng)常使用的可每周進(jìn)行標(biāo)定，不經(jīng)常使用的要在每次使用前進(jìn)行標(biāo)定，以保證pH計(jì)的準(zhǔn)確性。但是由于腐蝕監(jiān)測(cè)的樣品情況復(fù)雜，濁度大，監(jiān)測(cè)量也較大，容易污染電極，對(duì)電極的靈敏性和穩(wěn)定性造成影響，因此每次測(cè)定前最好先測(cè)試與被測(cè)溶引起的酸度計(jì)pH示值變化為：

表2實(shí)際樣品在不同情況下的pH值

δpH=δE/k′T=δT×?E/T k′T=?pH×δT/T

當(dāng)T=25℃、δT=1℃時(shí)，由上式計(jì)算得δpH=0.0038ΔpH。由于酸度計(jì)的分辨力一般為0.01pH，更高精度的分辨力為0.001pH，如果取ΔpH=1.00，溫度補(bǔ)償引起的誤差將被分辨力的誤差所掩蓋，所以ΔpH越大越能考察溫度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。考慮到有些型號(hào)的酸度計(jì)，在ΔpH＞7.00時(shí)無(wú)法顯示，所以JJG119-2005《實(shí)驗(yàn)室pH(酸度)計(jì)檢定規(guī)程》選液較接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用標(biāo)液檢查一下儀器的準(zhǔn)確性，根據(jù)誤差大小確定是否需要重新校準(zhǔn)。

標(biāo)定方式有問(wèn)題

標(biāo)定方式有單點(diǎn)和兩點(diǎn)，一般單點(diǎn)是用來(lái)驗(yàn)證的。大多數(shù)操作人員進(jìn)行完兩點(diǎn)標(biāo)定后，就直接測(cè)定樣品，這樣是不對(duì)的，有可能儀器還存在較大的誤差。實(shí)際正確的操作方式應(yīng)該是：

（1）電極洗凈并擦干，浸入pH6.86或pH7.00標(biāo)準(zhǔn)溶液中，溫度補(bǔ)償旋鈕置于溶液溫度處。待示值穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)定位旋鈕使儀器示值為標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值；

（2）取出電極洗凈并擦干，浸入第二種標(biāo)準(zhǔn)溶液。待示值穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)儀器斜率旋鈕，使儀器的示值為第二種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值；

（3）電極極洗凈并擦干，再浸入pH6.86或pH7.00標(biāo)準(zhǔn)溶液中，如果誤差超過(guò)0.02pH，則重復(fù)前面兩步驟。直至在二種標(biāo)準(zhǔn)溶液中不需要調(diào)節(jié)旋鈕都能顯示正確的pH值。

選擇與水樣pH值相差不超過(guò)2個(gè)pH單位的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，通過(guò)多次的標(biāo)定，才能保證儀器的準(zhǔn)確性。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用和樣品的保存

在配制的時(shí)候一定要保證準(zhǔn)確，否則會(huì)造成很大的誤差。所用的蒸餾水的電導(dǎo)率應(yīng)低于2μS/cm，臨用前煮沸數(shù)分鐘，趕除二氧化碳，冷卻。

自配的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液要在聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中密閉保存，在室溫條件下，標(biāo)準(zhǔn)溶液一般以保存1～2個(gè)月為宜，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。并且用過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)溶液不能倒回去重復(fù)使用。

pH值最好現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定，否則，應(yīng)在采樣后把樣品保存在0～4℃，并在采樣后6h之內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

測(cè)定方式有問(wèn)題

測(cè)定中不注意樣品溫度的影響，樣品溫度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相差太大。由于溫度影響電極的電位和水的電離平衡，因此測(cè)定時(shí)要注意調(diào)節(jié)儀器的溫度補(bǔ)償與溶液的溫度一致，并使被測(cè)樣品與校正儀器使用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內(nèi)。

為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或揮發(fā)，以及樣品中易揮發(fā)組分的揮發(fā)，在測(cè)定水樣之前，不應(yīng)提前打開(kāi)水樣，不應(yīng)將樣品倒入燒杯，劇烈搖動(dòng)，靜置的時(shí)間，對(duì)于偏酸性試樣幾乎沒(méi)有影響。

對(duì)于pH在10以上的水樣，由于“鈉差”，讀數(shù)會(huì)偏低，需選用特制的“低鈉差”玻璃電極，或使用與水樣的pH值相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校正。