摘要：本文以釕銥電極和BDD電極為研究對(duì)象,以氯化鈉為電解質(zhì),考察了兩種電極對(duì)染料廢水中難降解有機(jī)物的去除差異,研究電流密度、pH值和氯化鈉濃度對(duì)染料去除的影響,探究染料降解過程中的自由基貢獻(xiàn)。結(jié)果表明:釕銥電極和BDD電極均能有效去除染料,但BDD電極的效率更高。最適宜的去除條件為電流密度為10mA/cm2、pH值為5和氯化鈉濃度為2g/L,此條件下反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)2.964min-1。·OH被證實(shí)對(duì)污染物的去除貢獻(xiàn)最大。

1.引言

染料廣泛應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)，如造紙、紡織、印染等，染料廢水的特點(diǎn)有色度大、成分復(fù)雜及含有難降解的有機(jī)污染物等。其中難降解的有機(jī)污染物，一旦進(jìn)入水體會(huì)破壞生態(tài)平衡，惡化水質(zhì)環(huán)境，且大部分難降解有機(jī)污染物還具有生物毒性，危及魚類和其他水生生物的生存。因此，需要將這類污染物脫除，使染料廢水達(dá)標(biāo)后排放，根據(jù)《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）規(guī)定，處理后色度需低于80。

高級(jí)氧化法可有效去除染料廢水中的難降解有機(jī)污染物，常見的有Fenton氧化、光催化氧化、濕式氧化和電化學(xué)氧化等。染料廢水也常會(huì)伴有一定的鹽分，這使電化學(xué)氧化具備了天然優(yōu)勢(shì)，以電解質(zhì)形式存在的鹽分是電化學(xué)氧化的必備條件，因而電化學(xué)氧化本就適應(yīng)含鹽廢水。特別地，當(dāng)廢水中的鹽分為氯化鈉（NaCl）時(shí)，除生成的羥基自由基（·OH）外，伴隨反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生的氯自由基（Cl·）也會(huì)對(duì)有機(jī)物有去除作用。然而，對(duì)于不同的有機(jī)物，兩種自由基的降解能力有所區(qū)別，因此在處理上要進(jìn)行區(qū)別。電極材料是產(chǎn)生自由基的主要因素，如釕銥電極更易生成Cl·，摻硼金剛石（BDD）電極有更強(qiáng)的產(chǎn)·OH能力?？梢姡诿鎸?duì)不同的染料廢水時(shí)，電極的選擇尤為重要。

本文以釕銥電極和摻硼金剛石（BDD）電極為研究對(duì)象，研究在NaCl為電解質(zhì)的條件下，兩種電極對(duì)不同染料的去除差異，探究不同操作參數(shù)（pH、電流密度和NaCl濃度）對(duì)去除的影響，揭示降解過程中的主要自由基，為電化學(xué)氧化技術(shù)在處理染料廢水時(shí)電極的選擇提供參考。

2.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

甲基橙、甲基綠、羅丹明B、亞甲基藍(lán)、氨基黑、茜素黃、乙酸鉀和硝基苯，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鈉、硫酸和氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司。

(2)電極

釕銥電極。不銹鋼陰極，2cm×4cm，蘇州蘇爾泰工業(yè)有限公司；BDD電極，2cm×4cm，上海晶安生物有限公司。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用的裝置由電源、導(dǎo)線、電極及電極支架、磁力攪拌器和燒杯組成。實(shí)驗(yàn)時(shí)溶液體積為50mL，染料的濃度均為20mg/L，反應(yīng)時(shí)陽(yáng)極和陰極之間的間隔為1cm，陽(yáng)極和陰極的浸沒面積為4cm2，溶液的pH值通過1.0mol/L硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)，并用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)時(shí)，每30s取一次樣，取的樣立即由紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，甲基橙、甲基綠、亞甲基藍(lán)、氨基黑、羅丹明B和茜素黃的測(cè)試波長(zhǎng)分別為465nm、630.5nm、664nm、619.5nm、550nm和373nm。

3.結(jié)果與討論

(1)釕銥電極與BDD電極對(duì)不同染料的去除對(duì)比

如圖1（a）所示，BDD電極在以氯化鈉為電解質(zhì)時(shí)能夠去除所有的染料。氨基黑的去除效率最高，30s就達(dá)到100%的去除率，其次為甲基綠，在60s的時(shí)候能達(dá)到約100%的去除率（98.73%±0.98%），再之后是羅丹明B和甲基橙，在150s的時(shí)候達(dá)到了約100%的去除率（99.87%±0.82%和97.17%±1.46%）。與上述四種染料不同的是，茜素黃和亞甲基藍(lán)的去除不僅時(shí)間更長(zhǎng)，且去除率也低于它們，茜素黃在270s的時(shí)候才達(dá)到92.36%±0.97%的去除率，而亞甲基藍(lán)在690s才實(shí)現(xiàn)96.07%±3.17%的去除率。產(chǎn)生這種差異的原因是各染料的分子結(jié)構(gòu)不同，茜素黃和亞甲基藍(lán)的結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，因而去除更難。圖1（b）為釕銥電極對(duì)各種染料的去除效果，從圖中可以看出，與BDD電極相同的是，釕銥電極在以氯化鈉為電解質(zhì)時(shí)也能夠去除所有染料，然而不同的是，釕銥電極的去除效率明顯低于BDD電極。除氨基黑外，其余所有染料達(dá)到最高去除率的時(shí)間均長(zhǎng)于BDD電極。特別地，兩種電極對(duì)氨基黑的去除效率無(wú)差異可能是因?yàn)榘被趯儆谂嫉惾玖?，有文獻(xiàn)報(bào)道Cl·對(duì)偶氮分子的氮氮雙鍵有很好的破壞作用，因而釕銥電極對(duì)氨基黑也有很好的去除效果。

圖1（a）釕銥電極和（b）BDD電極對(duì)各種染料的去除效果圖