電化學(xué)甘油氧化反應(yīng)（GOR）作為析氧反應(yīng)的替代陽極反應(yīng)，其原料甘油可大量源自生物質(zhì)且熱力學(xué)勢較低，在電解合成中備受關(guān)注。然而，開發(fā)高效廉價(jià)GOR電催化劑仍面臨挑戰(zhàn)。高熵合金（HEA）由五種或多種元素構(gòu)成，具有優(yōu)于傳統(tǒng)合金的物理化學(xué)性能，包括硬度、韌性、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，且因元素隨機(jī)分布而產(chǎn)生晶格畸變和可調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。盡管HEA在GOR中的應(yīng)用尚未受重視，但鑒于其多樣性和獨(dú)特性，開發(fā)高選擇性和活性的GOR HEA電催化劑具有重要意義。

研究進(jìn)展

催化劑的合成與表征：

自支撐HEA電極的合成流程如圖S1展示。首先，溶劑熱反應(yīng)在CC上生長出五元MOF前驅(qū)體納米片，隨后在H2/Ar氣氛中熱解得到HEA電極。XRD圖證實(shí)了MOF前體向HEA的成功轉(zhuǎn)變，且所有HEA均為面心立方結(jié)構(gòu)。SEM圖顯示均勻的五元MOF納米片轉(zhuǎn)化為均勻的交聯(lián)HEA-CoNiCuMnMo NPs（圖1b）。TEM圖（圖1c）表明，NPs尺寸均勻，約為10 nm，并通過石墨化碳層連接。HRTEM圖像（圖1d）顯示清晰的晶格條紋，晶格距為2.04?，對應(yīng)（111）面。HRTEM觀察到納米晶體定義良好，且NPs中缺陷導(dǎo)致表面張力增大，提升催化性能。EDS元素映射分析（圖1h）表明元素均勻分布，證實(shí)單相固溶合金形成。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定各金屬濃度比為Co:Ni:Cu:Mn:Mo=7:22:2:10:22（質(zhì)量比）和3.8:11.8:1:5.8:7.3（摩爾比）。

圖S1 HEA-NPs/CC電極的合成過程示意圖

圖1 CoNiCuMnMo-NPs的(a)XRD圖、(b)SEM和(c)HRTEM圖。(d)CoNiCuMnMo-NPs的明場TEM圖像，顯示了HEA NPs在低倍鏡下的分散情況。(e)顯示B區(qū)域原子晶格的HRTEM圖像（插圖：FFT圖案）。沿(f)(202)和(g)(022)晶格平面成像的區(qū)域B的原子晶格圖像。(h)CoNiCuMnMo-NPs的Co、Ni、Cu、Mn和Mo的EDS元素mapping圖像。

GOR的電催化性能：

CoNiCuMnMo-NPs/CC電極在過電位和電流密度方面表現(xiàn)出最好的GOR電催化性能。

圖2 CoNiCuMnMo-NPs/CC在陽極甘油氧化中的電催化性能。(a)在添加和不添加0.1 M甘油的1 M KOH中的LSV曲線（IR校正）。掃描速率：2 mV s–1。(b)來自(a)中的LSV曲線的陽極甘油氧化或OER的Tafel斜率圖。(c)在添加0.1 M甘油的1 M KOH中，不同催化劑甘油陽極氧化活性的比較（IR校正）。掃描速率，2 mVs–1。(d)在不同電勢下生成甲酸鹽的FE。(e)CoNiCuMnMo-NPs/CC在電流密度為10 mA cm-2下的陽極甘油氧化穩(wěn)定性測試。插圖：計(jì)時(shí)電位甘油氧化測試期間的電位變化（條形圖）。(f)甘油（綠色）氧化成甲酸鹽（黃色）的1H NMR測量。添加DMSO作為內(nèi)標(biāo)（紫色）。

圖3.（a）在1 M KOH電解質(zhì)中添加或不添加甘油的情況下，在催化劑改性的GCE上，在LSV測試中的EC-MS實(shí)驗(yàn)（1.6 V vs RHE后的甘油氧化由于封閉系統(tǒng)而受到傳質(zhì)的嚴(yán)重限制）。(b)上圖顯示m/z=32的信號和O2釋放的質(zhì)量活性，中圖顯示m/z=28的信號和CO釋放的質(zhì)量活性，下圖顯示m/z=44和CO2釋放的質(zhì)量活性。(c)CoNiCuMnMo-NPs在各種工作電位下的原位拉曼光譜。(d，e)CoNiCuMnMo-NPs在1 M KOH和0.1 M甘油中，不同工作電位下的原位ATR-IR光譜（100次掃描，分辨率4 cm–1）。(f)堿性介質(zhì)中甘油氧化反應(yīng)可能的途徑。

機(jī)器學(xué)習(xí)揭示催化機(jī)制：

開發(fā)了一種算法，可以有效地分析密度泛函理論結(jié)果，并通過機(jī)器學(xué)習(xí)將這些結(jié)果總結(jié)為力場。發(fā)現(xiàn)活性位點(diǎn)沿著相邊界線定位，因此通過富集Mo、Ni和Mn元素來提高HEA-NPs的活性是一種簡單而有效的策略。

圖4.(a)AIMC結(jié)束時(shí)實(shí)現(xiàn)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。表面原子的催化劑相關(guān)分布分?jǐn)?shù)（b）和元素的層相關(guān)分?jǐn)?shù)（c）。(d)GOR的火山圖（紅線）與C2H3O3吸附自由能的函數(shù)關(guān)系。相關(guān)基本步驟的反應(yīng)自由能之間的線性關(guān)系用黑色繪制。(e)每個結(jié)構(gòu)上沿其最近相鄰原子的大多數(shù)活性位點(diǎn)。

堿/酸混合電解槽：

以CoNiCuMnMo-NPs/CC為陽極，1.0 M KOH電解質(zhì)含0.1 M甘油為陽極，與0.5 M H2SO4陰極的RuIr/Ti商用陰極配對（圖6a），建立了堿/酸混合電解槽。為了比較，我們用1.0 M KOH作為陰極液組裝傳統(tǒng)的堿性電解池（圖6b）。在50 mA cm-2的恒定電流密度下測試了混合堿/酸電解槽的重復(fù)性，進(jìn)行了連續(xù)6次循環(huán)測試。

圖5.CoNiCuMnMo-NPs/CC||RhIr/Ti的電化學(xué)性能。(a)不對稱電解質(zhì)電解槽和(b)傳統(tǒng)堿性電解槽的示意圖。(c)不同pH值下，HER-GOR和HER-OER的LSV曲線。(d)不對稱電解槽和傳統(tǒng)堿性電解槽在不同電流密度下的GOR和HER外加電壓。(e)50小時(shí)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，用于甲酸鹽和氫氣生產(chǎn)的不對稱電解質(zhì)電解槽的FE和產(chǎn)率。(f)CoNiCuMnMo-NPs/CC在50 mA cm-2電流密度下的長期穩(wěn)定性測試。

研究結(jié)論

該研究通過在CC上生長CoNiCuMnMo-NPs，為GOR合成了一種自支撐HEA電極。該電極在堿性電解液中對GOR表現(xiàn)出高電催化活性，可以在1.25 V下提供10 mA cm-2的電流密度，并且在很寬的電位范圍內(nèi)具有超過90%的甲酸鹽FE?；贛L的MC模擬表明催化活性中心是由Mn、Mo和Ni配位的Mo位點(diǎn)。作者設(shè)計(jì)了混合堿/酸電解槽，以在陽極氧化甘油和在陰極生產(chǎn)H2。由于pH梯度和甘油氧化的共同作用，組裝的電解槽僅需0.55 V的極低電壓即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，并可以持續(xù)電解超過12天。該工作不僅為開發(fā)先進(jìn)的甘油氧化電催化劑和設(shè)計(jì)具有高催化活性的HEA電催化劑提供了思路，而且為開發(fā)生產(chǎn)增值化學(xué)品的可持續(xù)路線提供了一種低成本、節(jié)能的途徑。