發(fā)展氫能是我國向可再生零碳能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的必由之路?？稍偕茉措娊馑茪浼夹g(shù)具有技術(shù)成熟、原料豐富、清潔低碳和安全高效等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者廣泛關(guān)注。電解水制氫電極表面氫氣泡生長及脫離等行為引發(fā)氣泡局部微擾動(dòng)，促進(jìn)局部傳質(zhì)。同時(shí)，氫氣泡在電極表面連續(xù)黏附，減小實(shí)際電化學(xué)活性反應(yīng)面積，阻礙電極界面電子/離子傳輸，提高電極過電位和歐姆壓降等，增大電解能耗、降低效率。因此，深入研究析氫電極表面氣泡動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)于突破電解水制氫能耗高、能量轉(zhuǎn)化效率偏低等瓶頸問題至關(guān)重要。

為探明電解水制氫電極表面氣泡動(dòng)力學(xué)行為，諸多學(xué)者主要采用高速攝影可視化、電化學(xué)測量和理論分析等方法研究氣泡生長、黏附和脫離等行為。當(dāng)溶解氫分子濃度達(dá)到過飽和濃度條件時(shí)，電極表面成核點(diǎn)處產(chǎn)生氣泡，隨后氣泡繼續(xù)在電極表面生長和黏附。學(xué)術(shù)界主要采用理論分析結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法研究電極表面氣泡生長過程中的氣液傳質(zhì)行為。當(dāng)電極尺寸明顯大于氣泡直徑時(shí)(常指宏觀電極)，目前普遍認(rèn)為氣泡生長行為受氣液界面擴(kuò)散主導(dǎo)控制，并提出了相關(guān)氣液界面擴(kuò)散傳質(zhì)速率模型。而對(duì)于電極尺寸非常小的微電極表面，目前僅從理論上推測氣泡生長行為受微液層直接注入控制。

宏觀平面電極表面氣泡成核點(diǎn)分布的隨機(jī)性導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測量較為困難。近年來相關(guān)研究聚焦于微電極表面單個(gè)氫氣泡行為，獲得了較多微電極表面氫氣泡動(dòng)態(tài)生長過程中的氣泡生長直徑、生長時(shí)間及相關(guān)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而針對(duì)氣泡底部微液層結(jié)構(gòu)及演變等數(shù)據(jù)非常匱乏。CHEN等通過理論分析，建立了基于相界面潤濕動(dòng)力學(xué)的氣泡底部微液層模型；BASHKATOV等通過微電極實(shí)驗(yàn)，捕捉到氣泡底部存在不穩(wěn)定的微液層結(jié)構(gòu)，認(rèn)為微液層主要是由多個(gè)微小子氣泡組成，微液層內(nèi)的微小氣泡群之間的聚并行為對(duì)氣泡生長及脫離過程起到關(guān)鍵作用。此外，電解液歐姆熱阻產(chǎn)生焦耳熱，導(dǎo)致氣液界面呈現(xiàn)電解液溫度梯度分布，引發(fā)Marangoni對(duì)流效應(yīng)，從而影響氣泡生長和脫離等行為。微電極表面析氫氣泡尺度非常小，目前僅靠實(shí)驗(yàn)研究難以深入揭示微液層結(jié)構(gòu)和Marangoni對(duì)流效應(yīng)的影響機(jī)制，而采用數(shù)值模擬手段能夠細(xì)致描述和求解微尺度氫氣泡周圍溫度場和速度場等信息。以往針對(duì)電極表面氣泡生長行為數(shù)值模擬研究主要采用固定氣泡直徑模型。實(shí)際的氣泡動(dòng)態(tài)生長速度相對(duì)于Marangoni對(duì)流速度來說非常小，基于此探索若干不同氣泡生長時(shí)刻對(duì)應(yīng)不同直徑的單個(gè)氣泡周圍多物理場信息及影響因素。CHEN等采用固定氣泡直徑模型研究電極表面氣泡生長過程中Marangoni對(duì)流行為，但沒有深入探究微電極體系考慮微液層結(jié)構(gòu)對(duì)傳熱過程和溫度場的影響，也沒有深入研究單個(gè)連續(xù)氣泡生長周期內(nèi)Marangoni對(duì)流結(jié)構(gòu)演變及影響規(guī)律。

本文作者基于前期獲得的水平微電極表面單個(gè)氫氣泡生長行為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用固定氣泡直徑模型對(duì)實(shí)驗(yàn)電流密度條件下連續(xù)多個(gè)氣泡生長時(shí)刻的不同直徑氣泡周圍的Marangoni對(duì)流效應(yīng)進(jìn)行數(shù)值模擬，開發(fā)基于微液層模型的電場分布和傳熱過程計(jì)算方法，揭示氣液界面溫度場及Marangoni對(duì)流結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。

1、計(jì)算模型及求解方法

1.1物理模型及網(wǎng)格劃分

本文采用前期設(shè)計(jì)的水平微電極電解水制氫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)為參考物理模型，將水平鉑微電極(直徑為100μm)鑲嵌在高硬度的環(huán)氧樹脂玻璃平面中心，實(shí)驗(yàn)采用1.5 mol/L的H2SO4溶液作為電解液，在常溫25℃環(huán)境下進(jìn)行電解，在水平微電極表面周期性地產(chǎn)生單個(gè)氫氣泡。為了盡量減少計(jì)算機(jī)耗時(shí)，并保證計(jì)算模擬的準(zhǔn)確性，建立了以底部圓形微電極中心的法線為中心軸的三維圓柱幾何模型，其直徑為5 mm，高度為5 mm，實(shí)際電解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)尺寸遠(yuǎn)大于本文設(shè)計(jì)的計(jì)算區(qū)域尺寸。電極反應(yīng)誘導(dǎo)產(chǎn)生的焦耳熱主要在氣泡表面附近電解液區(qū)域內(nèi)傳輸，導(dǎo)致氣液界面周圍、特別是氣泡底部區(qū)域產(chǎn)生溫度梯度，從而僅主要在氣液界面引發(fā)Marangoni對(duì)流效應(yīng)。因此，本文僅對(duì)氣泡周圍局部區(qū)域的流動(dòng)和傳熱過程進(jìn)行模擬是可行的，設(shè)計(jì)的三維幾何模型尺寸是合理的。實(shí)驗(yàn)中獲得的氣泡動(dòng)態(tài)生長速度為0.01～1.00 mm/s，明顯小于Marangoni對(duì)流速度(后文詳細(xì)展示)，因此，本文采用固定氣泡直徑模型進(jìn)行計(jì)算也是合理可靠的。

圖1所示為局部放大顯示的微電極表面單個(gè)氫氣泡生長示意圖。本文模擬設(shè)計(jì)的氣泡半徑Rb和氣泡接觸半徑Rc來源于恒電流密度為5 A/cm2條件下的氣泡幾何尺寸實(shí)驗(yàn)，定義氣泡弧長從氣泡接觸點(diǎn)開始到氣泡頂點(diǎn)結(jié)束(圖1中深藍(lán)色弧線)，氣泡接觸角為θ，氣液界面圓周角度為φ(φ≥θ)。計(jì)算區(qū)域的氣泡底部微液層為圓柱結(jié)構(gòu)，微液層底部直徑與微電極直徑相同。為簡化求解，本文設(shè)計(jì)氣泡底部平均微液層厚度為5μm。在實(shí)際電解過程中，氣液界面和氣泡底部微液層區(qū)域的物理場參數(shù)變化較大，為保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要對(duì)這2個(gè)區(qū)域進(jìn)行網(wǎng)格加密處理。圖2所示為三維圓柱模型中的氣泡垂直中心截面和陰極底部面的網(wǎng)格劃分和加密處理情況，從圖2可見：氣液界面和氣泡底部微液層區(qū)域的網(wǎng)格非常小，氣液界面最小網(wǎng)格尺寸為1.2μm，氣泡底部微液層最小網(wǎng)格尺寸為0.5μm。

圖1微電極表面單個(gè)氫氣泡生長示意圖

圖2 2種關(guān)鍵截面網(wǎng)格劃分

1.2數(shù)學(xué)模型及控制方程

電解水制氫體系內(nèi)氣泡周圍的電解液流速較小，流動(dòng)形態(tài)為明顯的層流。電解液為不可壓縮流體，描述單個(gè)氫氣泡生長過程中的流體流動(dòng)方程包括連續(xù)性方程和動(dòng)量方程，采用Boussinesq假設(shè)來考慮電解液溫度變化引起的浮力和自然對(duì)流過程，

式中：u為電解液速度；ρ為電解液密度；P為流體壓力；μ為電解液黏度；g為重力加速度；t為時(shí)間；β為流體熱膨脹系數(shù)；T為電解液溫度；T0為初始環(huán)境溫度(常溫25℃)，相關(guān)模擬結(jié)果主要用電解液溫度與初始環(huán)境溫度的差值(即溫度差)進(jìn)行描述和討論。

電解液歐姆熱阻產(chǎn)生焦耳熱傳輸過程，引發(fā)氣液界面產(chǎn)生熱Marangoni對(duì)流效應(yīng)，描述單個(gè)氣泡周圍電解液溫度變化的能量方程為

式中：λ為電解液導(dǎo)熱系數(shù)；cp為電解液定壓比熱容；Sheat為焦耳熱量源項(xiàng)，主要與局部電流密度和電導(dǎo)率有關(guān)。

電解過程的電勢分布通過拉普拉斯方程進(jìn)行求解，電流密度分布由電勢梯度和局部電導(dǎo)率進(jìn)行求解，

式中：φ為電解電勢；j為電解電流密度；κm為局部混合電導(dǎo)率，與局部區(qū)域的純電解液電導(dǎo)率κ和氣體含量αg有關(guān)，其計(jì)算公式為

氣泡周圍區(qū)域和微液層區(qū)域的電解液電導(dǎo)率不同，其中氣泡周圍為純電解液，而微液層內(nèi)幾乎為大量的微/納米子氣泡組成，僅有少量的電解液，因此微液層區(qū)域的混合相電導(dǎo)率非常小，不考慮電解液電導(dǎo)率的溫度補(bǔ)償效應(yīng)的影響。根據(jù)計(jì)算的局部電流密度和混合相電導(dǎo)率，計(jì)算得到焦耳熱源項(xiàng)

1.3邊界條件及求解方法

對(duì)于考慮Boussinesq假設(shè)的電解液自然對(duì)流過程，為了提高計(jì)算收斂穩(wěn)定性，采用非穩(wěn)態(tài)迭代方法進(jìn)行計(jì)算，當(dāng)監(jiān)測的氣液界面若干位置處的溫度和速度保持不變，即認(rèn)為計(jì)算過程達(dá)到收斂。定義微電極表面為實(shí)際實(shí)驗(yàn)的電流密度，定義陽極表面為壓力出口。將氣液界面定義為熱Marangoni對(duì)流邊界條件，表面張力隨溫度變化的系數(shù)為-1.5×10-4N/(m·K)，其他壁面定義為無滑移壁面邊界條件。采用用戶自定義標(biāo)量函數(shù)UDS求解槽內(nèi)電勢分布，混合相電導(dǎo)率和焦耳熱源項(xiàng)均采用了用戶自定義函數(shù)UDF進(jìn)行編程計(jì)算。計(jì)算過程中的連續(xù)性方程和動(dòng)量方程均采用二階迎風(fēng)格式，能量方程和UDS方程采用Quick格式，壓力-速度耦合采用Phase-Coupled SIMPLE算法，所有計(jì)算方程的松弛因子均采用默認(rèn)值，時(shí)間步長為1 ms。模擬所需的電解液物性參數(shù)如表1所示，微液層內(nèi)氣體的體積分?jǐn)?shù)約為94%，計(jì)算得到微液層混合相電導(dǎo)率為2.28 S/m。為了系統(tǒng)研究氣泡生長周期內(nèi)氣泡周圍Marangoni對(duì)流效應(yīng)的演變規(guī)律，對(duì)不同氣泡生長時(shí)刻對(duì)應(yīng)的不同氣泡尺寸模型進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果如表2所示。

自古以來，數(shù)學(xué)家們都致力于揭示現(xiàn)象背后的本質(zhì)，牛頓作為人類歷史上最偉大的數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家之一，他利用數(shù)學(xué)解釋物理現(xiàn)象，并且創(chuàng)立了微積分。數(shù)學(xué)模型可以解釋事物背后的隱蔽模式，今天數(shù)學(xué)家和應(yīng)用者們從實(shí)際中提煉出數(shù)學(xué)問題，再尋找合適的數(shù)學(xué)算法來解題，從而建立模型，這些模型可以應(yīng)用到復(fù)雜、多變的自然現(xiàn)象、人類行為、社會(huì)系統(tǒng)等問題，微積分讓我們能夠更加深刻認(rèn)識(shí)實(shí)數(shù)的性質(zhì)，認(rèn)識(shí)世界的本質(zhì)。微積分的誕生極大地推動(dòng)了力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的科技發(fā)展，促進(jìn)了現(xiàn)代學(xué)科專業(yè)的發(fā)展。