利用雙光束干涉~無掩模光刻技術(shù)制備了周期性氧化石墨烯微結(jié)構(gòu)陣列，利用肼蒸氣對(duì)氧化石墨烯脫氧還原，然后蒸鍍超薄Au薄膜制備了還原氧化石墨烯/Au復(fù)合微電極陣列（R-GO/Au）。對(duì)復(fù)合電極在可見光波段的透過率和表面電阻進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，R-GO/Au復(fù)合微電極陣列具有良好的光電特性。將R-GO/Au復(fù)合微電極陣列引入到有機(jī)太陽電池中作為半透明陽極，器件的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)3.43%.

基于微電極陣列的微器件在高分辨微顯示、3D顯示、傳感器及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用，制備周期性透明微電極陣列是其關(guān)鍵技術(shù)之一[1——3].基于掩膜版的制備工藝由于針對(duì)不同的微電極需要制作大量的掩膜版，成本高，靈活性差[4,5].基于刻蝕技術(shù)的制備工藝，例如干法刻蝕和濕法刻蝕，雖然已實(shí)現(xiàn)微電極的制備，但是加工設(shè)備昂貴，分辨率通常較低，并且常用的金屬電極材料及銦錫氧化物（ITO）等不易被有效刻蝕[6——10].近年來新發(fā)展起來的飛秒激光直寫技術(shù)（FsLDW）可以實(shí)現(xiàn)高分辨率圖形的微電極陣列的加工，但是難以實(shí)現(xiàn)大面積微電極陣列的制備[11——13].因此，尋找一種具有高分辨率、工藝簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)大面積制備微電極陣列[14——16]的微納米加工工藝[17——20]具有非常重要的研究意義。

石墨烯具有高導(dǎo)電性、高透過率、良好的機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種非常有潛質(zhì)的透明電極材料[21.22].目前，石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法、SiC外延生長(zhǎng)法、氧化~還原法以及化學(xué)氣相沉積法等[23——25].氧化~還原法是一種利用強(qiáng)氧化劑將石墨氧化剝離成氧化石墨烯（GO），然后再將其脫氧還原制備石墨烯的工藝，利用氧化~還原法制備的石墨烯由于具有一定的含氧基團(tuán)，所以通常被稱為還原氧化石墨烯（R-GO）[26——31].利用氧化~還原法制備的R-GO透明電極已被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管、太陽能電池和場(chǎng)效應(yīng)晶體管中[32——36].雙光束干涉~無掩模光刻技術(shù)是一種無需掩模的光學(xué)曝光技術(shù)[37——41],其工藝過程如下：由兩束特定波長(zhǎng)的相干光波相互干涉構(gòu)成一個(gè)光場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)周期性變化的干涉圖樣；利用干涉圖樣對(duì)光敏材料薄膜進(jìn)行曝光，代表光場(chǎng)強(qiáng)弱變化的周期性條紋被光敏材料薄膜所記錄；在經(jīng)歷顯影工藝過程之后便得到與干涉圖樣相對(duì)應(yīng)的周期性變化的條紋。

本文采用Hummers法[42]制備了氧化石墨烯，利用雙光束干涉~無掩模光刻技術(shù)對(duì)GO薄膜進(jìn)行周期性微結(jié)構(gòu)圖案化，利用肼蒸氣對(duì)制備的GO微結(jié)構(gòu)陣列進(jìn)行脫氧還原，然后在其表面蒸鍍一層超薄Au薄膜，制備了R-GO/Au復(fù)合微電極陣列；將R-GO/Au復(fù)合微電極陣列應(yīng)用到有機(jī)太陽能電池（OPVs）中所制備的OPVs的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)3.43%.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

高錳酸鉀、濃硫酸、過氧化氫、乙醇和丙酮均為分析純，北京化工廠；硝酸鈉和環(huán)戊酮均為化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；肼（分析純）購自于天津市光伏精細(xì)化工研究所；環(huán)氧樹脂光刻膠（SU-8）2025購自于美國于Micro Chem公司；石墨（500目）購自美國Aldrich公司；三氧化鉬（MoO3，純度>99%）、聚[[9-（1-辛基壬基）~9H-咔唑~2,7-二基]~2,5-噻吩二基~2,1,3-苯并噻二唑~4,7-二基~2,5-噻吩二基]（PCDTBT,凝膠滲透色譜純）、[6,6]-苯基~碳71-丁酸甲酯（PC71BM，高效液相色譜分析純）、氟化鋰（LiF，純度>99.998%）購自中國臺(tái)灣Luminescence Technology公司；Au（純度99.99%）、Ag（純度99.95%）和Al（純度99%）購自北京中金研科技有限公司。

KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；RTS-5型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀（廣州四探針科技有限公司）；KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)（中國科學(xué)院微電子研究所）；85-1A磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱和DZF-6020真空干燥箱（上?；|實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司）；金屬鍍膜機(jī)（北京北儀創(chuàng)新真空技術(shù)有限公司）；266激光器（Coherent Inc.）；有機(jī)鍍膜機(jī)（蘇州方昇光電裝備技術(shù)有限公司）；Dimension Icon原子力顯微鏡（AFM,德國Bruker公司）；UV-2550紫外分光光度計(jì)（日本Shimadzu公司）；JSM-7500F掃描電子顯微鏡（JEOL公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1氧化石墨烯的制備

采用Hummers法制備氧化石墨烯：將石墨（2 g）、NaNO3（2 g）和H2SO4（96 mL）在冰浴條件下混合，攪拌；再將KMnO4（12 g）逐漸加入到混合溶液中，攪拌90 min,此過程中控制混合溶液溫度為0℃；然后將混合溶液加熱到35℃，攪拌30 min;將15 mL超純水逐滴加入到混合溶液中，繼續(xù)攪拌15 min;然后將200 mL H2O2水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%）逐滴加入到混合溶液中，直到混合溶液中不再產(chǎn)生氣泡為止，以去除多余的KMnO4;最后采用離心清洗法去除殘余的石墨及一些中間產(chǎn)物，經(jīng)過多次離心清洗直至溶液的pH=7,從而獲得GO溶液。

1.2.2R-GO/Au復(fù)合微電極陣列的制備

在經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)程序清洗處理的玻璃襯底上旋涂一層SU-82025溶液，旋轉(zhuǎn)速度為4000 r/min,旋涂時(shí)間為30 s.SU-82025溶液預(yù)先用過環(huán)戊酮稀釋成濃度為40 mg/mL.SU-82025薄膜的厚度約為100 nm.將制備的GO溶液旋涂到SU-82025薄膜上，旋轉(zhuǎn)速度為4000 r/min,旋涂時(shí)間為30 s,然后在真空烘箱中于60℃加熱30 min,得到SU-8/GO樣品。通過多次旋涂GO溶液，可獲得不同厚度的GO薄膜。將SU-8/GO樣品固定于雙光束干涉~無掩模光刻系統(tǒng)的樣品架上，進(jìn)行雙光束干涉曝光（用波長(zhǎng)為266 nm的連續(xù)激光器作為干涉光源，激光功率為200 mW,通過快門控制曝光時(shí)間為20 ms）。將曝光后的樣品放到95℃烘箱中烘15 min,待樣品冷卻后，經(jīng)顯影液顯影，即得周期性條狀GO薄膜陣列。將上述得到的微結(jié)構(gòu)圖案化GO陣列放入反應(yīng)釜中，滴入250μL肼，控制溫度為350℃，還原7 h后得到R-GO陣列。將圖案化的R-GO陣列置于金屬鍍膜機(jī)里，在5×10-4Pa真空條件下，以0.05 nm/s的速度蒸鍍Au薄膜制備周期性R-GO/Au復(fù)合微電極陣列。

1.2.3OPVs器件的制備

將制備的R-GO/Au復(fù)合微電極陣列放入真空有機(jī)鍍膜機(jī)中，在5×10-4Pa的真空條件下，以0.05 nm/s的速度蒸鍍10 nm厚的MoO3薄膜。然后將樣品轉(zhuǎn)移至手套箱中，在N2氣保護(hù)條件下，在MoO3上旋涂一層PCDTBT∶PC71BM（質(zhì)量比為1∶4,混合物溶劑為鄰二氯苯，溶液濃度為10 mg/mL），旋涂條件為3000 r/min,旋涂時(shí)間為30 s.旋涂所得的PCDTBT∶PC71BM薄膜厚度約為80 nm.將該樣品在70℃下退火1 h,以去除溶劑鄰二氯苯，然后將其轉(zhuǎn)移至真空有機(jī)鍍膜機(jī)中，在5×10-4Pa的真空條件下，分別蒸鍍LiF（1 nm）/Al（2 nm）/Ag（100 nm）作為復(fù)合陰極。