2、結(jié)果與討論

2.1氧化炭黑的結(jié)構(gòu)表征

氧化前后炭黑的形貌通過(guò)SEM和TEM表征,通過(guò)結(jié)果可以看出樣品整體呈現(xiàn)典型的不規(guī)則的球形顆粒形貌。對(duì)比觀察氧化處理前后的炭黑樣品,發(fā)現(xiàn)氧化處理后,催化材料原有形貌沒(méi)有改變(圖3)。

XRD結(jié)果表明O?CB與CB均在25°和40°有明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)石墨碳的(002)和(100)晶面。通過(guò)XRD譜上(002)峰的強(qiáng)度可以反映碳材料的石墨化程度,一般而言石墨化程度越高,碳材料的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性越好。因此,氧化處理不會(huì)破壞炭黑的結(jié)構(gòu),同時(shí),保留了炭黑的高石墨化度的特點(diǎn)(圖4)。

圖3氧化前后炭黑材料的形貌圖

圖4 CB和O?CB的X射線衍射圖

此外,我們通過(guò)氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)表征材料內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)和材料的比表面積。一般而言,催化劑的比表面積越高,可以承載更多的催化活性位點(diǎn),因而具有更高的電催化活性。結(jié)果表明O?CB樣品的平均孔徑為95.611?,為介孔結(jié)構(gòu),且樣品在0.8～1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)回滯環(huán)(圖5),且與CB的比表面積(115.500 4 m2/g)相比,處理后的O?CB(342.876 8 m2/g)具有更高的比表面積,這表明通過(guò)化學(xué)氧化處理不僅保持材料原有結(jié)構(gòu)和形貌不變,而且能夠增加O?CB的比表面積,使其具有更高的催化活性。

羧基,羰基,醚鍵等含氧官能團(tuán),被認(rèn)為是氧摻雜碳材料的氧還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2催化活性來(lái)源。通過(guò)XPS表征可以獲得表面元素的種類和價(jià)態(tài)信息。XPS結(jié)果表明,C 1s可以分為C=C鍵(284.8 eV),C?C鍵(285.5 eV),C?O鍵(286.8 eV),O=C?O鍵(289.0 eV)(圖6a)。O 1s可以擬合為531.8 eV、532.9 eV、534 eV、536 eV 4個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)C=O鍵,C?O?C或COOH鍵,C?OH鍵,化學(xué)吸附氧(圖6b)。以上結(jié)果證明,通過(guò)硝酸氧化處理后,獲得的O?CB表面引入了多種氧官能團(tuán),其中的C?O?C鍵或?COOH含量最高。

圖5 O?CB催化劑的氮?dú)馕摳角€

2.2氧化炭黑電催化性能評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)O?CB的電催化性能,RRDE技術(shù)被用于測(cè)定O?CB在中性的氯化鈉溶液(pH≈7)中的電催化性能。首先,通過(guò)對(duì)比氮?dú)怙柡腿芤簵l件和氧氣飽和溶液條件下的CV曲線,結(jié)果發(fā)現(xiàn)O?CB對(duì)氧還原反應(yīng)(ORR)具有明顯的電催化活性(圖7)。

利用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極技術(shù)測(cè)得O?CB在1 600 r/min轉(zhuǎn)速下的極化曲線,通過(guò)計(jì)算公式得出該催化材料的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.7,H2O2選擇性約為60%(圖8)。上述電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明所制備的O?CB催化劑具有較高的催化活性和H2O2選擇性,在中性氯化鈉溶液中能夠電催化氧還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2。

圖6 O?CB催化劑的XPS精細(xì)譜圖

圖7 O?CB催化劑在0.5 mol·L–1的氯化鈉溶液中的CV曲線圖

圖8基于RRDE獲取的極化曲線所計(jì)算的H2O2選擇性和轉(zhuǎn)移電子數(shù)結(jié)果

2.3 O?CB/PTFE電極的電催化性能分析

通過(guò)SEM觀察,碳?xì)只壮尸F(xiàn)光滑的碳纖維交織組成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),通過(guò)噴涂-熱解過(guò)程,將O?CB催化劑包覆到碳纖維的表面而使其表面呈現(xiàn)疏松多孔的形貌,對(duì)單根纖維表面進(jìn)行放大觀察尤為明顯(圖9)。此外,當(dāng)噴涂PTFE比重為20 wt%時(shí),在碳纖維表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,這是由于過(guò)多的PTFE會(huì)導(dǎo)致結(jié)塊(圖9d),這種團(tuán)聚的催化劑可能會(huì)影響實(shí)際的電催化性能。

此外,為了評(píng)估PTFE對(duì)電極表面浸潤(rùn)性及氣體界面調(diào)控的影響,我們測(cè)試電極表面的固-液接觸角,結(jié)果表明不同PTFE修飾量的電極表面的接觸角均大于130°,呈現(xiàn)為疏水化表面。這證明了PTFE有助于電極表面疏水界面層的形成,然而改變用量對(duì)電極表面的疏水性的影響差別并不明顯(圖10)。

基于硫酸鈰比色法原理,結(jié)合紫外可見(jiàn)吸收光譜,經(jīng)過(guò)進(jìn)一步計(jì)算得到H2O2的電催化產(chǎn)生速率(圖11)。對(duì)比不同含量PTFE修飾的電極在0.1 V、0.2 V、0.3 V vs RHE電位下的H2O2產(chǎn)生速率,可以發(fā)現(xiàn)在不同電位下,噴涂PTFE比重為20 wt%的均明顯低于其他用量。且5 wt%對(duì)應(yīng)的電極產(chǎn)率最高,在0.1 V vs RHE電位下可以達(dá)到27.19 mg·L?1(mgcatalyst)?1·cm?1·h?1,10 wt%的電極次之。證明PTFE的用量確實(shí)會(huì)影響電極實(shí)際電催化產(chǎn)生的H2O2的量,與SEM觀察到的結(jié)果相符。這可能是由于PTFE用量過(guò)多導(dǎo)致產(chǎn)量明顯降低。另外,PTFE本身不導(dǎo)電且沒(méi)有電催化活性,過(guò)多的添加會(huì)阻礙電子傳遞,降低催化位點(diǎn)的暴露,從而降低實(shí)際的電催化產(chǎn)生H2O2的效果;其次,使用過(guò)少的PTFE修飾,導(dǎo)致電極表面的疏水界面層不穩(wěn)定,從而不利于形成氧氣擴(kuò)散傳質(zhì)的固-液-氣三相界面層,進(jìn)而限制了整個(gè)電催化過(guò)程的發(fā)生。因此,適量的PTFE修飾不僅有利于電子傳遞,而且利于氧氣擴(kuò)散,通過(guò)優(yōu)化PTFE的用量,可以提高電催化產(chǎn)生H2O2的實(shí)際產(chǎn)量。當(dāng)PTFE添加量為5 wt%時(shí),對(duì)氧氣擴(kuò)散和電子阻礙作用達(dá)到一個(gè)相對(duì)平衡的狀態(tài),此時(shí)實(shí)現(xiàn)相對(duì)更大的H2O2產(chǎn)量。

圖9不同PTFE修飾量的O–CB/PTFE電極的掃描電鏡圖

注:(a)PTFE-2.5 wt%;(b)PTFE-5 wt%;(c)PTFE-10 wt%;(d)PTFE-20 wt%

圖10不同PTFE修飾量的O?CB/PTFE電極表面的接觸角

注:(a)PTFE-2.5 wt%;(b)PTFE-5 wt%;(c)PTFE-10 wt%;(d)PTFE-20 wt%

圖11不同PTFE修飾量的O?CB/PTFE電極在相應(yīng)電位下的H2O2產(chǎn)生速率

2.4殺菌效果分析

為了測(cè)試O?CB/PTFE-5 wt%電極實(shí)際的電催化殺菌消毒效果,我們選擇sp作為模式菌進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。為防止電解液成分對(duì)細(xì)菌存活狀態(tài)的影響,我們選擇在中性pH的PBS電解液中進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)平板計(jì)數(shù)結(jié)果,計(jì)算得到相應(yīng)電催化過(guò)程的殺菌率曲線,誤差棒代表3個(gè)平行培養(yǎng)平板間誤差(圖12)。從結(jié)果來(lái)看,O?CB/PTFE-5 wt%電極在電催化30 min內(nèi)可以殺滅48.5%的細(xì)菌,60 min內(nèi)即可滅殺97.69%的細(xì)菌,對(duì)sp.實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的抗菌作用,120 min內(nèi)可殺滅99.99%以上的細(xì)菌。

圖12殺菌率隨處理時(shí)間的關(guān)系曲線

相同稀釋倍數(shù)涂布的平板,經(jīng)過(guò)過(guò)夜培養(yǎng)后,通過(guò)對(duì)比平板上細(xì)菌的菌落結(jié)果,可以直觀地看出由于活性氧逐漸積累,細(xì)菌隨著處理時(shí)間增加而被徹底殺滅。當(dāng)處理時(shí)間為60 min時(shí),細(xì)菌幾乎不生長(zhǎng)。持續(xù)作用120 min,平板上沒(méi)有細(xì)菌菌落生長(zhǎng)。因此,O?CB/PTFE-5 wt%電極用于電催化產(chǎn)生的H2O2等活性氧物質(zhì)作用于sp,在短時(shí)間內(nèi)就呈現(xiàn)出很好的殺菌效果(圖13)。

圖13假單胞菌在不同電解時(shí)間取樣涂布的平板上生長(zhǎng)情況

3、結(jié)論

本文利用炭黑為原料,通過(guò)化學(xué)氧化的方法在炭黑表面引入豐富含氧官能團(tuán)并利用噴涂-熱解工藝成功制備O?CB/PTFE電極。該電極在中性氯化鈉介質(zhì)中高效電催化產(chǎn)H2O2。研究結(jié)果表明,適量的PTFE修飾可以有利于電極表面氧氣擴(kuò)散,進(jìn)而提高H2O2產(chǎn)生速率;O-CB/PTFE-5 wt%電極最高可以達(dá)到27.19 mg·L–1·(mgcatalyst)–1·cm–1·h–1產(chǎn)生速率。以sp為海洋污損微生物的模式菌,進(jìn)一步評(píng)價(jià)O?CB/PTFE-5 wt%電極電催化產(chǎn)生活性氧的殺菌效果。殺菌實(shí)驗(yàn)證明利用該電極可以電催化持續(xù)不斷產(chǎn)生活性氧,在60 min內(nèi)即可滅殺97.69%的細(xì)菌,對(duì)sp.實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的抗菌作用,在120 min內(nèi),對(duì)假單胞菌可達(dá)到99.99%的殺菌率。O?CB/PTFE電極制備方法簡(jiǎn)單,成本低,為探索電催化活性氧殺菌防污裝置提供了可能。利用電催化產(chǎn)活性氧為海洋污損防治的開(kāi)展提供一種新的思路。