2．2電催化性能研究

2．2．1羧基化多壁碳納米管對(duì)ZBPD的電催化活性

利用循環(huán)伏安法研究羧基化多壁碳納米管對(duì)ZBPD的電催化性能。圖2給出了C．MWNT．PME在ZBPD溶液和在空白溶液(含0．2mol／LLiC10的DMF溶液)中的循環(huán)伏安曲線。分析圖2可見(jiàn)，C-MWNT-PME在含0．2 mol／L LiC10的DMF溶液的電位窗I=I范圍內(nèi)，除了雙電層充電引起的背景電流外，未觀察到任何反應(yīng)峰。而加入4．0mmol／LZBPD后，在0．51V左右出現(xiàn)了一明顯的氧化峰，如圖2曲線b所示，表明羧基化多壁碳納米管對(duì)ZBPD電氧化反應(yīng)具有催化活性。

圖2 ZBPD在C—MWNT—PME上的循環(huán)伏安曲線

C—MW NT—PM E采用循環(huán)伏安法研究了羧基化處理對(duì)多壁碳納米管電催化性能的影響。圖3給出了ZBPD在C—MWNT-PME(a)和MWNT．PME(b)上的循環(huán)伏安曲線圖。由圖3可見(jiàn)，C—MWNT-PME正向掃描時(shí)，于0．51V左右出現(xiàn)了ZBPD的氧化電流峰，峰電流為0．502 IzA；在MWNT—PME上，ZBPD的氧化峰電位為0．55V，峰電流為0．377 A。比較圖3曲線a和b可以看出，C．MWNT-PME上ZB—PD的氧化峰電流要明顯大于MWNT．PME上的氧化峰電流，且C—MWNT-PME上ZBPD的氧化峰電位較MWNT-PME負(fù)移了40 mV。結(jié)果表明，c—MWNT-PME對(duì)ZBPD的電催化活性優(yōu)于MWNT-PME。這是因?yàn)橐环矫妫技{米管經(jīng)羧基化處理后，表面引入了羧基等活性基團(tuán)，增加了電極表面的反應(yīng)活性點(diǎn)Ⅲ；另一方面，碳納米管經(jīng)羧基化處理后，大部分的端口因氧化而打開(kāi)，碳納米管的內(nèi)壁也可以被利用，大大增加了碳納米管的比表面積。

圖3 ZBPD的循環(huán)伏安曲線

2．2．2 ZBPD在C—MWNT—PME上的電氧化行為為了進(jìn)一步研究ZBPD在C—MWNT-PME上的電氧化行為，分別研究了掃描速率和反應(yīng)物濃度對(duì)ZBPD電氧化特性的影響。圖4為ZBPD在C—MWNT．PME上不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖4可見(jiàn)，隨著掃描速率的增大，ZBPD氧化峰電流增大，氧化峰電位正移。且在不同掃描速率下，反掃時(shí)循環(huán)伏安曲線上均未出現(xiàn)相應(yīng)的還原峰，說(shuō)明DMF溶液中ZBPD在C—MWNT—PME上的電氧化反應(yīng)是一個(gè)完全不可逆過(guò)程。在掃描速率為0．1～0．5 V／s范圍內(nèi)，將氧化峰電流對(duì)作圖呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：，。2．766 68×10一一3．952 6×10一，R=0．998 81由該直線方程可知，DMF溶液中ZBPD在C-MWNT—PME上的氧化過(guò)程是受擴(kuò)散控制的。

圖4 C—MWNT—PME上ZBPD在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖5不同濃度ZBPD在C—MWNT-PME上的循環(huán)伏安曲線

反應(yīng)物濃度是決定化學(xué)反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素。圖5為掃描速率為100mV／s時(shí)，不同濃度ZBPD在C．MWNT．PME上的循環(huán)伏安曲線。由圖5可見(jiàn)，隨著ZBPD濃度的增大，氧化峰電流增大。圖5插圖為氧化峰電流與ZBPD濃度的關(guān)系圖，其線性回歸方程為：

可見(jiàn)峰電流與ZBPD濃度呈線性關(guān)系。這是因?yàn)榈孜餄舛仍龃髸r(shí)，擴(kuò)散層和本體溶液的濃度增大，反應(yīng)速度隨之變快，峰電流增大。

2．3 C-MWNT—PME在ZBPD電氧化過(guò)程中穩(wěn)定性研究

C-MWNT—PME在含4 mmol／L ZBPD+0．2mol／L LiC10的DMF溶液中，以100 mV／s的掃描速率在0～0．75 V的電勢(shì)范圍內(nèi)連續(xù)掃描100個(gè)循環(huán)，觀察循環(huán)伏安行為的變化情況。圖6給出了C-MWNT—PME在第1周、第2周、第50周和第100周的循環(huán)伏安曲線。由圖6可見(jiàn)，在循環(huán)伏安掃描的第1周，ZBPD的氧化峰電流比其他各周都要高出很多，主要原因是電極靜置于反應(yīng)溶液后，反應(yīng)溶液已經(jīng)擴(kuò)散到羧基化碳納米管的孔內(nèi)部，大大增大了電極的催化反應(yīng)面積，提高了催化劑的利用率，導(dǎo)致峰電流最大。而從循環(huán)伏安掃描第2周起，氧化峰電流明顯降低，最后趨于穩(wěn)定。循環(huán)伏安掃描第2周時(shí)，ZBPD的氧化峰電流值為0．3496 IxA，第50周時(shí)，其氧化峰電流為0．3317 IxA，第100周時(shí)，其氧化峰電流為0．3245 A，循環(huán)伏安曲線中的第50個(gè)循環(huán)與第2個(gè)循環(huán)中的峰電流衰減量為5．12％，而循環(huán)伏安曲線中的第100個(gè)循環(huán)與第50個(gè)循環(huán)中的峰電流值相比基本不變，衰減量?jī)H為1．72％，這可能是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C．MWNT．PME孔內(nèi)部的ZBPD逐漸被消耗，而外層溶液未擴(kuò)散到孔內(nèi)部就已經(jīng)在液-固界面反應(yīng)，電極反應(yīng)的有效面積逐漸減小并趨于穩(wěn)定。在循環(huán)伏安掃描后50周中ZBPD的氧化峰電流值基本不變。說(shuō)明C—MWNT．PME在ZBPD電氧化過(guò)程中保持相當(dāng)好的化學(xué)穩(wěn)定性。峰電流微小變化的原因可能是反應(yīng)溶液濃度的輕微下降和反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面的吸附。

圖6 C—MWNT—PME上ZBPD循環(huán)伏安行為隨掃描周數(shù)的變化

3結(jié)論

3．1采用濃硝酸氧化法對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行處928化學(xué)試劑2013年10月理，通過(guò)紅外光譜法對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明多壁碳納米管經(jīng)硝化處理后表面嫁接了羧基。

3．2采用循環(huán)伏安法研究了C-MWNT—PME對(duì)ZBPD氧化反應(yīng)的電催化性能。結(jié)果表明，C—MWNT—PME對(duì)ZBPD氧化反應(yīng)具有良好的電催化活性，DMF溶液中ZBPD在C—MWNT．PME上的電氧化反應(yīng)是一受擴(kuò)散控制的不可逆過(guò)程。

3．3 C-MWNT—PME在ZBPD電氧化過(guò)程中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。