摘要：以羧基化的多壁碳納米管(C·MWNT)為電催化材料制成了羧基化多壁碳納米管粉末微電極(C—MWNT．PME)。采用循環(huán)伏安等測試方法研究了0，0一二丁基二硫代磷酸鋅(ZBPD)在C—MWNT·PME上的電氧化行為，討論了掃描速率和底物濃度對其電氧化行為的影響，并進一步研究了C—MWNT-PME在ZBPD電氧化過程中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，多壁碳納米管經(jīng)羧基化處理后，其對ZBPD電氧化反應(yīng)的催化活性得到了明顯的提高；ZBPD在C．MWNT．PME上的電氧化反應(yīng)是一個受擴散控制的不可逆過程；C—MWNT-PME在ZBPD的電氧化過程中具有良好的穩(wěn)定性。

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一種重要的潤滑油抗氧化劑，其結(jié)構(gòu)式如下所示。ZDDP因其性能優(yōu)良、成本低廉，被廣泛地應(yīng)用于發(fā)動機油、液壓油及齒輪油中¨’。目前，有關(guān)ZDDP結(jié)構(gòu)、性能及其含量測定的研究報道較多，但有關(guān)ZDDP’氧化特性的報道還很少。開展ZDDP電氧化特性研究，了解其氧化過程，對合理調(diào)配潤滑油中添加劑的含量、延長潤滑油和機械設(shè)備的使用壽命具有重要意義。

二烷基二硫代磷酸鋅結(jié)構(gòu)式

碳納米管是1991年發(fā)現(xiàn)的一種新型碳材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、化學(xué)、力學(xué)特性以及其潛在的應(yīng)用前景而成為眾多領(lǐng)域的研究熱點。在電化學(xué)領(lǐng)域，碳納米管能降低底物的過電位，促進電子傳遞，增大電流響應(yīng)，對某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的電催化效應(yīng)，是一種理想的電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管如經(jīng)酸化處理后，其開口端和外表面都會含有一定數(shù)量的活性基團，如羧基、羥基等，這些活性基團的存在能大大提高碳納米管的電催化能力。為此，本文以羧基化的多壁碳納米管(C—MWNT)為電催化材料制成了羧基化多壁碳納米管粉末微電極(C·MWNT-PME)，研究了0，0一二丁基二硫代磷酸鋅(ZBPD)在C—MWNT—PME上的電氧化行為。

1實驗部分

1．1主要儀器與試劑

i~Auto71078型電化學(xué)工作站(瑞士萬通公司)；6700型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；SCQ一2201A超聲波清洗機(上海聲彥超聲波儀器有限公司)。

多壁碳納米管(d：60—100 nm，l：5—15 m，深圳納米港有限公司)；O，O-二丁基二硫代磷酸鋅、Ⅳ，』、r-二甲基甲酰胺(DMF)、LiCIO、AgNO均為分析純。

1．2碳納米管的羧基化處理

將直徑為60—100 am的多壁碳納米管(MWNT，深圳納米港有限公司提供)放入濃硝酸中，在150℃油浴中加熱回流4 h。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，水洗過濾，再于紅外干燥箱中干燥，然后采用紅外光譜法進行表征。

1．3碳納米管粉末微電極的制備

粉末微電極的制作：將直徑為60 m的鉑絲一端與導(dǎo)線相連，另一端與玻璃管熔封在一起，將封有鉑絲的一端磨平拋光制成鉑微盤電極，并置于沸騰的王水中腐蝕30min。將腐蝕好的Pt微電極在碳納米管粉末中輕輕擠壓、研磨，在空穴內(nèi)填實碳納米管粉末，即制成碳納米管粉末微電極。

1．4電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試使用~Aut71078型Autolab電化926化學(xué)試劑學(xué)工作站(Metrohm Autolab B．V．，The Nether．1ands)。采用三電極電解池：工作電極為多壁碳納米管粉末微電極(MWNT．PME)和C．MWNT—PME，輔助電極為大面積光亮鉑片(自制)，參比電極為Ag／Ag非水電極(把光亮潔凈的銀絲插入含有0．01mol／LAgNO的DMF溶液)，其中工作電極室與輔助電極室之間用多孔陶瓷隔膜隔開。實驗測試在298 K下進行(除明確標(biāo)明溫度外)。文中所給電極電位值均相對于A Ag非水參比電極，峰電流值已扣除背景電流。實驗所用試劑均為分析純。

2結(jié)果與討論

2．1碳納米管硝化前后的紅外光譜分析

圖1為未經(jīng)硝化處理(a)和硝化后(b)的多壁碳納米管的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖1可見，未經(jīng)硝化處理的多壁碳納米管不出現(xiàn)明顯的紅外吸收峰；而硝化后的碳納米管分別在1710和1460 elll處出現(xiàn)了COOH的c一0和c一0紅外吸收峰，表明多壁碳納米管經(jīng)硝化處理后表面已嫁接了羧基，形成了羧基化多壁碳納米管。

a．硝化前碳納米管；b．硝化后碳納米管

圖1紅外光譜圖摘要：以羧基化的多壁碳納米管(C·MWNT)為電催化材料制成了羧基化多壁碳納米管粉末微電極(C—MWNT．PME)。采用循環(huán)伏安等測試方法研究了0，0一二丁基二硫代磷酸鋅(ZBPD)在C—MWNT·PME上的電氧化行為，討論了掃描速率和底物濃度對其電氧化行為的影響，并進一步研究了C—MWNT-PME在ZBPD電氧化過程中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，多壁碳納米管經(jīng)羧基化處理后，其對ZBPD電氧化反應(yīng)的催化活性得到了明顯的提高；ZBPD在C．MWNT．PME上的電氧化反應(yīng)是一個受擴散控制的不可逆過程；C—MWNT-PME在ZBPD的電氧化過程中具有良好的穩(wěn)定性。

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一種重要的潤滑油抗氧化劑，其結(jié)構(gòu)式如下所示。ZDDP因其性能優(yōu)良、成本低廉，被廣泛地應(yīng)用于發(fā)動機油、液壓油及齒輪油中¨’。目前，有關(guān)ZDDP結(jié)構(gòu)、性能及其含量測定的研究報道較多，但有關(guān)ZDDP’氧化特性的報道還很少。開展ZDDP電氧化特性研究，了解其氧化過程，對合理調(diào)配潤滑油中添加劑的含量、延長潤滑油和機械設(shè)備的使用壽命具有重要意義。

二烷基二硫代磷酸鋅結(jié)構(gòu)式

碳納米管是1991年發(fā)現(xiàn)的一種新型碳材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、化學(xué)、力學(xué)特性以及其潛在的應(yīng)用前景而成為眾多領(lǐng)域的研究熱點。在電化學(xué)領(lǐng)域，碳納米管能降低底物的過電位，促進電子傳遞，增大電流響應(yīng)，對某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的電催化效應(yīng)，是一種理想的電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管如經(jīng)酸化處理后，其開口端和外表面都會含有一定數(shù)量的活性基團，如羧基、羥基等，這些活性基團的存在能大大提高碳納米管的電催化能力。為此，本文以羧基化的多壁碳納米管(C—MWNT)為電催化材料制成了羧基化多壁碳納米管粉末微電極(C·MWNT-PME)，研究了0，0一二丁基二硫代磷酸鋅(ZBPD)在C—MWNT—PME上的電氧化行為。

1實驗部分

1．1主要儀器與試劑

i~Auto71078型電化學(xué)工作站(瑞士萬通公司)；6700型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)；SCQ一2201A超聲波清洗機(上海聲彥超聲波儀器有限公司)。

多壁碳納米管(d：60—100 nm，l：5—15 m，深圳納米港有限公司)；O，O-二丁基二硫代磷酸鋅、Ⅳ，』、r-二甲基甲酰胺(DMF)、LiCIO、AgNO均為分析純。

1．2碳納米管的羧基化處理

將直徑為60—100 am的多壁碳納米管(MWNT，深圳納米港有限公司提供)放入濃硝酸中，在150℃油浴中加熱回流4 h。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，水洗過濾，再于紅外干燥箱中干燥，然后采用紅外光譜法進行表征。

1．3碳納米管粉末微電極的制備

粉末微電極的制作：將直徑為60 m的鉑絲一端與導(dǎo)線相連，另一端與玻璃管熔封在一起，將封有鉑絲的一端磨平拋光制成鉑微盤電極，并置于沸騰的王水中腐蝕30min。將腐蝕好的Pt微電極在碳納米管粉末中輕輕擠壓、研磨，在空穴內(nèi)填實碳納米管粉末，即制成碳納米管粉末微電極。

1．4電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試使用~Aut71078型Autolab電化926化學(xué)試劑學(xué)工作站(Metrohm Autolab B．V．，The Nether．1ands)。采用三電極電解池：工作電極為多壁碳納米管粉末微電極(MWNT．PME)和C．MWNT—PME，輔助電極為大面積光亮鉑片(自制)，參比電極為Ag／Ag非水電極(把光亮潔凈的銀絲插入含有0．01mol／LAgNO的DMF溶液)，其中工作電極室與輔助電極室之間用多孔陶瓷隔膜隔開。實驗測試在298 K下進行(除明確標(biāo)明溫度外)。文中所給電極電位值均相對于A Ag非水參比電極，峰電流值已扣除背景電流。實驗所用試劑均為分析純。

2結(jié)果與討論

2．1碳納米管硝化前后的紅外光譜分析

圖1為未經(jīng)硝化處理(a)和硝化后(b)的多壁碳納米管的傅里葉變換紅外光譜圖。由圖1可見，未經(jīng)硝化處理的多壁碳納米管不出現(xiàn)明顯的紅外吸收峰；而硝化后的碳納米管分別在1710和1460 elll處出現(xiàn)了COOH的c一0和c一0紅外吸收峰，表明多壁碳納米管經(jīng)硝化處理后表面已嫁接了羧基，形成了羧基化多壁碳納米管。

a．硝化前碳納米管；b．硝化后碳納米管

圖1紅外光譜圖