2結(jié)果與討論

2.1“干燥”[BMIm]BF4體系

已有研究表明，PMBA在SPR催化下發(fā)生脫羧生成TP分子，SPR是驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)的決定性因素.且該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，根據(jù)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式：

式中：[I996cm-1]t表示反應(yīng)到t時(shí)刻時(shí)，歸屬于TP的996 cm-1處環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度；k（s-1）為該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，與二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k2（L·mol-1·s-1）成正比例關(guān)系；a為比例系數(shù).以歸屬于產(chǎn)物TP的996 cm-1處環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰與歸屬于反應(yīng)物PMBA的1585 cm-1處C—C伸縮振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度（I996cm-1/I1585cm-1）隨時(shí)間變化的曲線進(jìn)行擬合獲得反應(yīng)速率常數(shù).PMBA脫羧反應(yīng)明顯受電極電位的影響，在激光照射下，在較負(fù)的電位區(qū)間通常不發(fā)生反應(yīng)，在相對(duì)較正的電位區(qū)間內(nèi)可發(fā)生反應(yīng).因此，實(shí)驗(yàn)可采用電位階躍法研究電極電位對(duì)PMBA脫羧反應(yīng)的影響，即，從不發(fā)生反應(yīng)的電位階躍至不同的反應(yīng)電位，并連續(xù)測試SERS光譜，記錄反應(yīng)變化過程。

在“干燥”［BMIm］BF4體系（經(jīng)干燥預(yù)處理，無額外水）中，在-1.0 V（vs.Pt，除特別說明外，以下均相同）下保持100 s后，立即將電位階躍至-0.3 V，得到PMBA隨時(shí)間變化的SERS譜圖［圖1（A）和（B）以及TP與PMBA譜峰的相對(duì)強(qiáng)度隨時(shí)間變化的曲線［圖1（C）.值得說明的是，該電極的SERS活性和均勻性均符合數(shù)據(jù)的橫向和縱向?qū)Ρ鹊囊螅阌谠诳疾靻巫兞恳蛩叵碌慕缑婷擊确磻?yīng)（電極的詳細(xì)性能見本文支持信息圖S1）。

在圖1（A）和（B）中，在-1.0 V保持的100 s區(qū)間內(nèi)，并未觀察到位于996 cm-1處歸屬于產(chǎn)物TP的特征峰，說明此時(shí)PMBA未發(fā)生SPR催化脫羧反應(yīng)；當(dāng)電位階躍至-0.3 V后，996 cm-1處開始出現(xiàn)新峰，說明此時(shí)脫羧反應(yīng)發(fā)生.為了測定該實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)，對(duì)產(chǎn)物與反應(yīng)物譜峰的I996cm-1/I1585cm-1隨時(shí)間變化的曲線進(jìn)行擬合［圖1（C）.可見，在-1.0 V保持100 s時(shí)間內(nèi)，I996cm-1/I1585cm-1的值幾乎不發(fā)生變化，此時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)為零，即未發(fā)生脫羧反應(yīng)；當(dāng)電位由-1.0 V階躍至-0.3 V時(shí)，I996cm-1/I1585cm-1值隨時(shí)間的延長逐漸增大，500 s時(shí)增大至0.05，通過二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式擬合分析，得到該條件下的反應(yīng)速率常數(shù)約為0.12 ms-1。

將電位由-1.0 V分別階躍至-0.8，-0.6，-0.5，-0.4，-0.3和-0.2 V，結(jié)果如圖S2所示。

可見，電位從-1.0 V階躍至-0.8 V時(shí)，脫羧反應(yīng)緩慢發(fā)生，反應(yīng)速率常數(shù)為0.015 ms-1，隨著電位繼續(xù)向-0.6，-0.5，-0.4，-0.3及-0.2 V階躍，反應(yīng)速率常數(shù)依次為0.018，0.090，0.094，0.120和0.340 ms-1，由此說明隨著階躍電位正移，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大。

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)速率常數(shù)與電極電位的關(guān)系，分別以反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)lnk對(duì)階躍電位作圖（圖2）.可見，k與所施加的電極電位成指數(shù)關(guān)系［圖2（A），lnk與所施加的電極電位呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系［圖2（B）.從電化學(xué)-SERS體系的角度，電位可以改變電極界面反應(yīng)的活化能（ΔG），即ΔG=-ZEF（其中，Z為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；E為施加的電極電位；F為法拉第常數(shù)）.從熱力學(xué)角度看，ΔG=-RTlnK（其中，K為反應(yīng)平衡常數(shù)；T為溫度；R為氣體摩爾常數(shù)）.將上述兩個(gè)公式結(jié)合起來，得到lnK=ZFE/RT，即lnK與E呈線性關(guān)系，且這一結(jié)論在水溶液體系與離子液體體系均成立，這也說明該反應(yīng)的速率常數(shù)與平衡常數(shù)之間存在一定的定量關(guān)系，但需要全面解析反應(yīng)機(jī)理后才能得到相應(yīng)的定量關(guān)系。

為了進(jìn)一步測定PMBA在離子液體中發(fā)生催化脫羧反應(yīng)的電極電位，對(duì)［BMIm］BF4的pzc進(jìn)行測試.分別采用微分電容法6和計(jì)時(shí)電流法（i-t曲線法）進(jìn)行測定，具體實(shí)驗(yàn)方法見本文支持信息.圖3（A）～（C）分別給出了使用微分電容法和i-t曲線法測得的“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF GC的零電荷電位。

根據(jù)Lockett等7和Ohsaka等8的相關(guān)報(bào)道以及Baldelli9和Nanbu等0的原始光譜數(shù)據(jù)，微分電容曲線的局部最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電極電位可被認(rèn)為是零電荷電位，據(jù)此“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF GC體系的pzc約為-0.95 V［圖3（A）.值得說明的是，出現(xiàn)瞬時(shí)電流的時(shí)間僅與電極浸入的時(shí)間點(diǎn)有關(guān)，與預(yù)控電位無關(guān)［圖3（B）.圖3（C）為瞬時(shí)電流與預(yù)控電位的關(guān)系，可見，在-0.95 V時(shí)的極化電流最小.綜合兩種測試方法，可認(rèn)為Au MLF GC電極在“干燥”［BMIm］BF4體系的pzc在-0.95 V左右。

在“干燥”［BMIm］BF4中，PMBA在-1.0 V時(shí)未發(fā)生脫羧反應(yīng)，而在-0.8 V時(shí)有產(chǎn)物TP生成，由此推測，PMBA在pzc以負(fù)的電位區(qū)間不發(fā)生脫羧反應(yīng)，通常pzc以負(fù)電位區(qū)間，咪唑陽離子吸附在電極表面，空間位阻效應(yīng)較大，水分子難以到達(dá)電極界面參與反應(yīng)；而在pzc以正的電位區(qū)間，體積較小的陰離子吸附在電極表面，而體系中極微量水分子更傾向于與陰離子結(jié)合接近電極表面，導(dǎo)致了PMBA的催化脫羧反應(yīng)發(fā)生，以上結(jié)果說明，離子液體陰陽離子種類和結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)也將產(chǎn)生影響。

由此也可推測PMBA在含痕量水離子液體體系中的脫羧反應(yīng)機(jī)理.在pzc以正的電位作用下，電極表面呈現(xiàn)正電荷，離子液體陰離子吸附在電極表面，且體系中微量水分子受氫鍵作用靠近電極表面.與此同時(shí)，在激光作用下，Au MLF發(fā)生表面等離子體共振，產(chǎn)生SPR效應(yīng)，PMBA中的—COOH脫質(zhì)子轉(zhuǎn)化為—COO-，靠近電極表面，激發(fā)的熱空穴將—COO-活化形成芳基自由基，而熱電子奪取水中的質(zhì)子形成氫自由基，最后二者結(jié)合生成產(chǎn)物TP。

2.2含水量對(duì)脫羧反應(yīng)的影響

在［BMIm］BF4中加入不同摩爾分?jǐn)?shù)（XW）的水，研究了PMBA脫羧反應(yīng)與所施加電位階躍的關(guān)系.圖S3和圖S4（見本文支持信息）分別為［BMIm］BF4中外加XW=0.001和XW=0.003的水時(shí)，采用電位階躍法，I996cm-1/I1585cm-1隨時(shí)間變化的曲線.為了更直觀地進(jìn)行對(duì)比，比較了PMBA在“干燥”［BMIm］BF4體系和不同含水量［BMIm］BF4體系中不同階躍電位后的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果列于表1。

由圖S3和圖S4可以看到，由于外加水的存在，體系的pzc負(fù)移，即更易發(fā)生脫羧反應(yīng)，因此選擇的起始階躍電位負(fù)移.當(dāng)施加的電極電位過正時(shí)，在電位階躍瞬間，反應(yīng)迅速發(fā)生后出現(xiàn)歸屬于產(chǎn)物TP的996 cm-1的譜峰強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢，其主要原因來自于TP在較正電位下的脫附以及基底電極的SERS效應(yīng)下降，此時(shí)不再向更正電位方向階躍。

由表1的縱向?qū)Ρ瓤梢?，在同一階躍電位下，隨著離子液體體系含水量增加，反應(yīng)速率常數(shù)明顯增大，這與體系中界面水的增加有關(guān)，也證明PMBA的脫羧反應(yīng)強(qiáng)烈依賴于水的存在；同時(shí)，隨體系含水量增加，脫羧反應(yīng)發(fā)生的電位區(qū)間變窄，這是因?yàn)殡x子液體的電化學(xué)窗口隨體系含水量的增加而變窄.圖4（A）和（B）分別給出了［BMIm］BF4體系外加XW=0.001和XW=0.003水時(shí)，在不同階躍電位下，脫羧反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)PMBA脫羧反應(yīng)的情況，對(duì)比了不同階躍電位下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)（即TP信號(hào)最強(qiáng)時(shí)）的SERS譜圖。

由圖4（A）可以看到，當(dāng)外加水XW=0.001，電位階躍至-0.8和-0.7 V時(shí)，反應(yīng)在200 s后達(dá)到平衡，但此時(shí)996 cm-1處歸屬于產(chǎn)物TP的譜峰的相對(duì)強(qiáng)度仍然較弱，說明脫羧反應(yīng)的效率較低.隨著電位向正電位方向階躍，反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間由200 s縮短至100 s，且996 cm-1處譜峰的相對(duì)強(qiáng)度更加明顯，說明隨著階躍電位的正移，脫羧反應(yīng)更容易發(fā)生且反應(yīng)進(jìn)行的程度更大。

由圖4（B）可以看到，當(dāng)體系外加水XW=0.003時(shí)，隨著階躍電位正移至-0.4 V，反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間由200 s顯著縮短至80 s，說明隨著體系外加水含量的增加，脫羧反應(yīng)得以更快發(fā)生.由此可見，PMBA的脫羧反應(yīng)的速率和效率與水密切相關(guān)，其中主要是水中的質(zhì)子源參與了脫羧反應(yīng)后加氫生成TP的反應(yīng)。

圖5比較了XW=0.001和XW=0.003體系中l(wèi)nk與階躍后電位的斜率.可以看到，在［BMIm］BF4（XW=0.001）體系中，lnk與階躍后電位的斜率k′為3.62，在［BMIm］BF4（XW=0.003）體系中，lnk與階躍后電位的斜率k′′為3.65，二者幾乎相同，證明體系外加不同含量水時(shí)，lnk與階躍后電位均呈現(xiàn)相同的線性關(guān)系。

3、結(jié)論

采用電位階躍法，以Au MLF GC電極作為SERS基底，研究了PMBA在不同含水量的［BMIm］BF4體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為.結(jié)果表明，干燥的［BMIm］BF4的pzc為-0.95 V，PMBA在離子液體體系中脫羧反應(yīng)的發(fā)生與體系的pzc密切相關(guān)，在pzc以負(fù)電位區(qū)間幾乎不發(fā)生反應(yīng)，而pzc以正區(qū)間脫羧反應(yīng)順利發(fā)生；隨著體系水含量增大，反應(yīng)速率常數(shù)增大，且外加不同含水量時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)的對(duì)數(shù)與所施加的電極電位均呈相同的線性關(guān)系.研究結(jié)果為離子液體/金屬電極界面反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)研究提供了詳細(xì)的信息，同時(shí)，電化學(xué)SERS光譜結(jié)合有序金納米粒子單層膜電極，可發(fā)展成為電化學(xué)界面研究的可靠的高靈敏度工具之一。