離子液體作為一種綠色環(huán)保型溶劑，在催化、分離提純和納米材料制備等領(lǐng)域受到青睞。與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體在室溫下呈液態(tài)，完全由陰、陽(yáng)離子組成，具有導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬、蒸氣壓低以及熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，使其在電化學(xué)領(lǐng)域的研究中（如電沉積、電合成、電催化、燃料電池、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器以及電化學(xué)反應(yīng)等）發(fā)揮重要作用。

電化學(xué)界面是分子吸附和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，目前，相關(guān)研究主要集中在界面組成、界面結(jié)構(gòu)、界面物種吸附取向、界面反應(yīng)機(jī)理以及界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面。對(duì)于離子液體體系，由于常規(guī)環(huán)境中水的存在，即使是強(qiáng)疏水性的離子液體，在合成和使用過(guò)程中也難以避免少量來(lái)自空氣中的水。與完全“干燥”的離子液體相比，水的存在顯著地影響體系的物理化學(xué)性質(zhì)（如黏度和電導(dǎo)率），特別是固液兩相的界面結(jié)構(gòu)、分子吸附、界面反應(yīng)等也受到影響。水的引入可改變離子液體陰陽(yáng)離子之間的相互作用、離子液體/電極界面的雙電層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電化學(xué)窗口、零電荷電位（Potential of zero charge，pzc）及擴(kuò)散系數(shù)等發(fā)生變化，最終影響電化學(xué)吸附及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，離子液體/電極界面水結(jié)構(gòu)的研究備受關(guān)注。但由于水的拉曼散射截面非常小，且在貴金屬電極表面的吸附較弱，使離子液體中本體微量水的拉曼光譜檢測(cè)難以實(shí)現(xiàn)，界面水的研究更為困難，迫切需要發(fā)展其它替代的方法實(shí)現(xiàn)界面水的研究。

表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）是一種表界面高靈敏度檢測(cè)技術(shù)，具有快速、無(wú)損和原位檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。然而一種均勻性優(yōu)良、可靠性高且具有普適性的SERS基底，不僅可提高基底表面物種分析和界面反應(yīng)監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性、可比性和可信度，還可拓展SERS技術(shù)在電化學(xué)研究中的應(yīng)用和發(fā)展。

本文基于氣液界面自組裝法和轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備了負(fù)載Au納米粒子單層膜的玻碳電極（Au MLF GC），并將其用于電化學(xué)體系的研究。Au MLF GC活性電極兼具高均勻性、高活性于一體，既接近模型體系，又與實(shí)際應(yīng)用接近，可成為電化學(xué)~SERS乃至電化學(xué)全面研究的理想電極。以對(duì)界面水和電位極其敏感的對(duì)巰基苯甲酸（PMBA）的表面等離激元共振（Surface plasmon resonance，SPR）催化脫羧生成苯硫酚（TP）反應(yīng)為探針，結(jié)合理想的Au納米粒子單層膜電極，采用電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)SERS技術(shù)以間接方式研究離子液體中水的界面行為，以及對(duì)界面反應(yīng)的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

氯金酸（HAuClO4）、檸檬酸三鈉（cit）、鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）和無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=10000），分析純，Sigma-Aldrich公司；對(duì)巰基苯甲酸（PMBA），分析純，日本化成工業(yè)株式會(huì)社；1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIm］BF4），純度99.0%，青島奧立科新材料科技有限公司；超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 Au MLF的制備采用經(jīng)典的Frens8方法制備15 nm Au納米粒子種子液：將100 mL 0.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HAuCl4水溶液加入圓底三口燒瓶中，在劇烈攪拌、冷凝回流的狀態(tài)下，油浴加熱至沸騰并保持15 min，然后迅速注入2 mL 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的cit水溶液，溶液顏色由淡黃色變?yōu)楹谏?，最后逐漸變?yōu)榍宄和该鞯木萍t色.繼續(xù)沸騰15 min后，自然冷卻至室溫。

采用種子生長(zhǎng)法制備30 nm Au納米粒子9：將25 mL上述制備的15 nm Au納米粒子種子液在溫和攪拌下，依次加入1 mL 1%的cit水溶液、1 mL 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PVP水溶液和20 mL 25 mmol/L的NH2OH·HCl水溶液.以1 mL/min的速率滴加20 mL 0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的HAuCl4水溶液.結(jié)束后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，溶液由酒紅色變?yōu)樽霞t色，即制得30 nm左右的Au溶膠。

采用氣液界面成膜法制備Au MLF.將3 mL上述制得的30 nm Au納米粒子溶膠加入自制揮發(fā)裝置中，并將其放置于45℃烘箱中干燥16 h0.此時(shí)，在氣液界面上形成一層均勻致密的Au MLF.

1.2.2 Au MLF GC電極的制備采用提拉法將上述制備的Au MLF轉(zhuǎn)移至硅片表面，隨后立即倒扣在干凈的玻碳電極表面，靜置干燥后，取下硅片，即制得Au MLF GC的SERS活性電極。

1.2.3 Au MLF GC電極表面分子修飾將10μL 0.01 mol/L PMBA溶液滴加在上述制備的電極表面，室溫下保留約40 min后，用無(wú)水乙醇多次淋洗，用N2氣吹干后待用。

1.2.4離子液體的前處理［BMIm］BF4使用前需進(jìn)行真空加熱除水干燥處理，將4A級(jí)分子篩在馬弗爐中加熱至350℃并保持8 h后，在干燥器中冷卻至室溫，取出加入至［BMIm］BF4中浸泡24 h，以除去其中的大部分水.使用前將［BMIm］BF4轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，真空條件（102Pa）、80℃油浴下，加熱8 h，以除去離子液體中的痕量水。