2研究進(jìn)展

2.1質(zhì)子交換膜電解水

質(zhì)子交換膜電解水的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，從電解槽陽(yáng)極進(jìn)入的水發(fā)生電化學(xué)氧化生成氧氣和氫離子，氫離子通過(guò)隔膜傳導(dǎo)至陰極，在外電路電子的作用下還原為氫氣。質(zhì)子交換膜電解水制取高壓氫氣存在兩類技術(shù)路徑，即氫氣和氧氣同等壓力的均壓型質(zhì)子交換膜電解水以及氫氣加壓但氧氣常壓的差壓型質(zhì)子交換膜電解水。均壓型質(zhì)子交換膜電解槽中隔膜兩側(cè)的壓力均衡，隔膜幾乎不受剪切力作用，因而對(duì)隔膜的機(jī)械強(qiáng)度要求較低，但需要付出額外的電功用于氧氣和水加壓，導(dǎo)致電耗增加。

相比之下，差壓型質(zhì)子交換膜電解槽只對(duì)氫氣進(jìn)行增壓，理論電耗更低，與此同時(shí)，氧氣和水管理均在常壓下進(jìn)行，輔機(jī)系統(tǒng)更加簡(jiǎn)單，但氫氣壓力較高時(shí)(例如高于3 MPa時(shí))，隔膜受到陰極微孔層的壓力，在鈦網(wǎng)與隔膜的接觸位置發(fā)生的牽拉效應(yīng)增強(qiáng)，對(duì)隔膜的機(jī)械強(qiáng)度要求顯著提高。

在電解槽實(shí)際工作過(guò)程中，陰極-質(zhì)子交換膜-陽(yáng)極間發(fā)生的傳質(zhì)如圖3所示，造成氫氧互串的具體過(guò)程包括：①陽(yáng)極氧析出反應(yīng)產(chǎn)生的水合氫離子經(jīng)質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)時(shí)，溶解的氧氣被帶到陰極氫氣側(cè)；②陰極溶解態(tài)氫氣和陽(yáng)極溶解態(tài)氧氣在隔膜兩側(cè)分別存在濃度梯度，發(fā)生濃差擴(kuò)散；③氫氣在隔膜兩側(cè)存在分壓差，驅(qū)動(dòng)氫氣透過(guò)質(zhì)子交換膜向陽(yáng)極滲漏；④對(duì)于差壓型質(zhì)子交換膜電解槽，氫氣在壓差驅(qū)動(dòng)下由陰極向陽(yáng)極滲漏。工作狀態(tài)下的質(zhì)子交換膜包含全氟磺酸樹(shù)脂和水傳輸通道兩相，均可發(fā)生氫氣的擴(kuò)散傳輸。

研究表明，氫氣在全氟磺酸樹(shù)脂中的擴(kuò)散通量比在水傳輸通道中的擴(kuò)散通量低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，當(dāng)質(zhì)子交換膜含水量越高時(shí)，發(fā)生的氫氣擴(kuò)散通量越大。因此，減小質(zhì)子交換膜的水含量可以降低氫氣滲漏，但這導(dǎo)致離子電導(dǎo)下降。研究表明，對(duì)于差壓達(dá)到0.5 MPa的質(zhì)子交換膜電解槽，氧氣滲漏通量相比于氫氣滲漏通量可以忽略不計(jì)。為減小氫氣向氧氣的滲漏通量，在質(zhì)子交換膜靠近陽(yáng)極側(cè)區(qū)域內(nèi)構(gòu)建氫氧化催化層，采用Pt催化劑使得滲漏至陽(yáng)極附近的氫氣與氧氣發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)生產(chǎn)水，從而減小氧中氫濃度。這種方法能夠有效管控質(zhì)子交換膜電解水制高壓氫氣的安全性，但無(wú)法改善因氫氣滲漏而損失的電流效率；此外，由于采用Pt貴金屬作為氫氧復(fù)合催化劑，額外增加了電解槽的材料成本。

圖3質(zhì)子交換膜電解水發(fā)生氫氧互串的機(jī)制示意圖

通過(guò)電化學(xué)搬運(yùn)的方法也可以有效降低陰極氫氣透過(guò)隔膜向陽(yáng)極的滲漏通量，如圖4所示。在陽(yáng)極和陰極之間構(gòu)造了第三電極用于催化氫氧化反應(yīng)，在該電極上施加相對(duì)于陰極約100 mV的電位能夠形成電化學(xué)氫泵回路，使得從陰極向陽(yáng)極滲漏的氫氣發(fā)生電氧化后以質(zhì)子的形式傳遞回陰極；在第三電極和陽(yáng)極間增加負(fù)載則形成燃料電池回路，使得從陰極向陽(yáng)極滲漏的氫氣發(fā)生電氧化后以質(zhì)子的形式傳遞至陽(yáng)極。然而，這種方法造成隔膜增厚，且第三電極阻礙質(zhì)子傳導(dǎo)，使得電解過(guò)程的歐姆阻抗增加，電解電壓升高，效率下降。

圖4利用(a)電化學(xué)氫泵或(b)燃料電池回路減小氫氧互混的原理示意圖

2.2堿性電解水

堿性電解水的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，KOH溶液分別進(jìn)入陰極和陽(yáng)極，在陰極發(fā)生水分解反應(yīng)生成氫氣和OH-，OH-在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下跨過(guò)隔膜向陽(yáng)極傳輸，在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣和水。電解反應(yīng)過(guò)程中消耗水，由補(bǔ)水泵向回流堿液中補(bǔ)充。電極反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和氧氣由電解液循環(huán)時(shí)帶出，經(jīng)過(guò)氣液分離器后分別進(jìn)入氣空間。引起堿性電解水氫氧互混的過(guò)程如圖5所示，包括：①陰極溶解態(tài)氫氣和陽(yáng)極溶解態(tài)氧氣在隔膜兩側(cè)分別存在濃度梯度，發(fā)生濃差擴(kuò)散；②當(dāng)陰極和陽(yáng)極存在壓差時(shí)，發(fā)生電解液沿壓力下降方向的強(qiáng)制擴(kuò)散，導(dǎo)致溶解態(tài)的氫氣或氧氣進(jìn)入另一側(cè)電極；③陰極和陽(yáng)極電解液在氣液分離后混合進(jìn)行濃度均衡時(shí)，發(fā)生溶解態(tài)的氫氣和氧氣互混。研究表明，濃差擴(kuò)散由于是自然對(duì)流過(guò)程，引起的氫氧互混通量占比很小。對(duì)于壓差導(dǎo)致的強(qiáng)制擴(kuò)散，當(dāng)隔膜兩側(cè)壓差為ΔPAWE時(shí)，電解液通過(guò)單位面積隔膜的滲漏通量NAWE可以通過(guò)下列方程計(jì)算得到：

圖5堿性電解水發(fā)生氫氧互串的機(jī)制示意圖

式中，v是電解液的動(dòng)態(tài)黏度，δAWE是隔膜厚度，Ksep為隔膜滲透系數(shù)，與隔膜的孔隙率ε、孔徑d和迂曲度τ相關(guān)：

對(duì)于壓差導(dǎo)致的陰極電解液向陽(yáng)極擴(kuò)散的情況，氫氣擴(kuò)散通量NH-corss與電解液中溶解的氫氣濃度cH2相關(guān)，當(dāng)循環(huán)電解液處于氣液平衡狀態(tài)時(shí)，堿液中的氫氣濃度與溶解度SH2和氫氣壓力相關(guān)：

可見(jiàn)，堿性電解水制氫系統(tǒng)的氫氣壓力升高后，導(dǎo)致電解液中氫氣溶解度增大，使得氫氧互混的可能性提高；控制陰極和陽(yáng)極電解液壓力平衡，最大程度降低隔膜兩側(cè)電解液的壓差，對(duì)于抑制氫氧互混具有重要意義。

研究表明，電解液混合導(dǎo)致的氫氧互混占主要因素，混合通量比濃差擴(kuò)散和壓差強(qiáng)制對(duì)流擴(kuò)散通量約高1個(gè)數(shù)量級(jí)，與電解液中氫氣和氧氣的濃度以及電解液循環(huán)流速有關(guān)，控制電解液循環(huán)流程和工藝參數(shù)能夠在一定程度上抑制氫氧互混。研究表明，采用陰極和陽(yáng)極電解液獨(dú)立循環(huán)能夠顯著降低氧中氫的含量；開(kāi)發(fā)了0.5 kW堿性電解水制氫系統(tǒng)，采用獨(dú)立的電解液循環(huán)，產(chǎn)氫壓力達(dá)到10 MPa時(shí)，氧中氫的濃度小于2%。然而，在電解液獨(dú)立循環(huán)的運(yùn)行模式下，陰極和陽(yáng)極電解液的濃度偏差逐漸增大，尤其是陽(yáng)極電解液濃度下降，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)減慢，電解槽性能下降，因此難以長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)運(yùn)行。采用混合式和獨(dú)立式電解液循環(huán)交替進(jìn)行的方法，通過(guò)控制交替節(jié)拍，實(shí)現(xiàn)了低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)氧中氫的有效管控。

表1電解水制高壓氫氣主要研究結(jié)果總結(jié)

3結(jié)論

電解水制取高壓氫氣通過(guò)電化學(xué)的方法對(duì)生產(chǎn)的氫氣直接增壓，壓縮效率高，輸出的高壓氫氣更易直接轉(zhuǎn)存或應(yīng)用，有利于制氫工藝流程提高集成度，降低運(yùn)維成本，對(duì)于提高電解水制氫綜合經(jīng)濟(jì)性具有重要意義，但面臨電解槽氣密性、關(guān)鍵材料氫相容性以及氫氧互混管理等方面的技術(shù)挑戰(zhàn)。

利用耐壓容器容納電解槽，充滿水或氫氣以平衡電解槽內(nèi)外部壓差，有利于降低電解槽密封難度，但系統(tǒng)功率密度低、材料成本增加，不適于大規(guī)模電解槽，研究開(kāi)發(fā)耐高壓的電解槽結(jié)構(gòu)具有重要意義。高壓氫氣環(huán)境下，質(zhì)子交換膜電解槽采用的鈦基雙極板材料和堿性電解槽陰極鎳基催化劑發(fā)生氫腐蝕的可能性增大，有待深入研究?？偨Y(jié)電解水制高壓氫氣的關(guān)鍵進(jìn)展，如表1所示，質(zhì)子交換膜電解水能夠制取的氫氣壓力最高達(dá)到70 MPa，可直接用于氫能車輛加注，堿性電解水制取氫氣壓力最高達(dá)到13.8 MPa，制氫能力普遍不超過(guò)1 Nm3/h，有待開(kāi)發(fā)大規(guī)模的電解水制高壓氫氣技術(shù)以拓寬應(yīng)用場(chǎng)景。

管控氫氧互混是保障電解水制取高壓氫氣安全性和高效率的關(guān)鍵，質(zhì)子交換膜電解水陰極氫氣透過(guò)隔膜向陽(yáng)極滲漏導(dǎo)致氧中氫濃度提高，通過(guò)陽(yáng)極氫氧化或電化學(xué)氫泵能夠抑制氧中氫含量，但無(wú)法提高電流效率，開(kāi)發(fā)氣密性好、強(qiáng)度高、離子電導(dǎo)高的質(zhì)子交換膜是關(guān)鍵；堿性電解水采用多孔隔膜和流動(dòng)的液態(tài)電解質(zhì)，需要嚴(yán)格控制陰陽(yáng)極壓差以避免氫氧透過(guò)隔膜發(fā)生互混，陰陽(yáng)極出口堿液循環(huán)混合過(guò)程導(dǎo)致溶解態(tài)氫氣和氧氣互混，開(kāi)發(fā)堿液循環(huán)新工藝和過(guò)程控制策略是管控氧中氫濃度的關(guān)鍵。