研究簡介:經(jīng)濟脫碳的迫切需要促進了對可再生能源發(fā)電和清潔燃料的使用的追求。氫被認為是減少難以減少的工業(yè)中化石燃料使用的有前途的候選者，因為它具有高能量密度，并且可以用作化學(xué)品生產(chǎn)的原料或作為燃料電池或內(nèi)燃機的能量載體僅產(chǎn)生水作為副產(chǎn)品。氫氣可以通過不同的方法通過水分解產(chǎn)生，例如熱化學(xué)過程、光催化、光電化學(xué)和電解。對脫碳策略的需求加上可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的快速商業(yè)實施，引起了人們對通過水電解制氫的極大關(guān)注，因為它允許僅使用水和清潔能源作為輸入來生產(chǎn)綠色氫，二氧化碳幾乎為零排放。全球有四種領(lǐng)先的水電解技術(shù)，即堿性水電解槽、質(zhì)子交換膜電解槽（PEM）、陰離子交換膜電解槽（AEM）和固體氧化物電解槽（SOE）。PEM電解槽具有更高的生產(chǎn)率和緊湊的設(shè)計，但需要使用鉑族金屬(PGM)和能夠承受酸性條件的膜。AEM結(jié)合了使用膜的優(yōu)點和堿性電解質(zhì)的溫和腐蝕性。SOE有潛力以更高的能源效率運行，但它需要高溫，且仍處于發(fā)展的早期階段。水電解系統(tǒng)的大規(guī)模實施需要高效、可靠的電堆，而傳統(tǒng)電解槽尚未解決一些持續(xù)存在的挑戰(zhàn)?？稍偕茉吹氖褂煤桶l(fā)電的間歇性需要在部分負荷下運行，由于氣體穿過膜，這仍然是傳統(tǒng)電解槽的一個主要問題，需要額外的凈化步驟。2021年開發(fā)的用于解耦制氫的超級電容電解器（SCE）的概念。

解耦水分解工作概念是一種無膜混合電池架構(gòu)，將電解槽的標(biāo)準(zhǔn)電催化反應(yīng)與電容存儲機制相結(jié)合。研究人員使用標(biāo)準(zhǔn)鉑電極(Pt/C)探索了電池設(shè)計在酸性和堿性條件下的應(yīng)用。使用雙金屬磷化物雙功能催化劑（CoFeP）對其進行了進一步優(yōu)化，以展示總體水分解活性的影響以及使用雙功能催化劑的局限性和挑戰(zhàn)。

Unisense微電極分析系統(tǒng)的應(yīng)用

Unisense微電極系統(tǒng)被用于定性分析水電解過程中在水相和氣相中產(chǎn)生的氫氣和氧氣。該系統(tǒng)由氫氣和氧氣敏感的針式傳感器組成，這些傳感器連接到相應(yīng)的UniPad單元和放大器單元。這個設(shè)置允許研究人員實時監(jiān)測和檢測電解過程中產(chǎn)生的氣體，這對于驗證電解槽設(shè)計的有效性以及氣體分離機制的效率至關(guān)重要。通過監(jiān)測氣體的產(chǎn)生，研究人員可以驗證氣體是否在電解槽內(nèi)得到了有效的分離，以及在氣體切換時是否有足夠的時間來清除電解槽室和管道系統(tǒng)中的氣體，從而確保收集到的氫氣純度。測量和分析氣體產(chǎn)生情況，并且依據(jù)所測數(shù)據(jù)評估電解槽的性能，包括氣體產(chǎn)生速率、法拉第效率（Faradaic efficiency）以及整個系統(tǒng)的能源消耗。

實驗結(jié)果

提出了一種由電容存儲機制介導(dǎo)的解耦水電解槽，能夠在時間或空間上分別產(chǎn)生H2和O2該概念通過組裝一個基于過渡金屬基磷化物雙功能催化劑和商用碳基材料的SCE在10 mA/cm2電流密度下實現(xiàn)了1.85的等效電池電壓，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性而無需大幅增加在長時間運行期間的電池電壓曲線中。研究了不同電極在組件中的貢獻，證明了輔助電極的積極作用。研究人員將傳統(tǒng)電解技術(shù)的范式轉(zhuǎn)向電容介導(dǎo)的電催化反應(yīng)，引入靈活性并允許使用碳等地球豐富的材料，以降低適應(yīng)波動負載的水分解技術(shù)的成本在可再生電力中，氫氣和氧氣混合的可能性很小，從而避免了潛在的爆炸。通過結(jié)合電催化反應(yīng)與電容存儲機制，本研究設(shè)計方案實現(xiàn)了氫氣和氧氣在空間和時間上的分離，增強了操作的靈活性和安全性。我們使用鈷鐵磷化物（CoFeP）作為雙功能催化劑，并結(jié)合活性炭布（ACC）作為輔助電極，展示了在堿性條件下的卓越性能。在10 mA/cm2的電流密度下，電解槽實現(xiàn)了69%的能源效率（基于低位熱值），能耗為48 kWh/kg。在100 mA/cm2的電流密度下，法拉第效率達到了99%，并且在20小時的連續(xù)運行中沒有觀察到明顯的電極退化。電解槽設(shè)計支持單池或雙池配置操作，提供了根據(jù)需求進行氫氣間歇生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)的靈活性。通過改進電極的導(dǎo)電性和減少接觸電阻，有望進一步降低高電流密度下電解槽的電池電壓。

圖1、SCE設(shè)計和概念驗證。(A)充電步驟和(B)放電步驟期間陽極半電池和陰極半電池的擬議機制。在(C)1.0 M KOH和(D)0.5 M H 2 SO 4中以5 mV/s的掃描速率獲得ACC和Pt/C的伏安圖?？紤](E)1.0 M KOH和(F)0.5 M H 2 SO 4.中單電池和雙電池貢獻的電壓曲線(G)堿性和酸性介質(zhì)中的氫氣生成。(H)連續(xù)兩個循環(huán)的堿性儲層中的電導(dǎo)率。

圖2、(a)MLSS，(b)MLVSS，(c)Chl。a和(d)懸浮葉綠素。IFAS對照、MAIFAS和懸浮藻類對照SBR超過150天的a/生物量比率。在需氧階段采集生物質(zhì)樣品。在階段I的需氧序列期間，對所有反應(yīng)器應(yīng)用機械曝氣。在階段II的需氧序列期間，僅對MAIFAS和懸浮反應(yīng)器施加光。

圖3、a，示意圖描述了ET由4-HT調(diào)節(jié)的工程化Fd。b，用于4-HT傳感的2-EWE配置BES的示意圖，其中包含兩個工作電極：一個封裝I S C+O+應(yīng)變另一個含有I C42A C+O+菌株。c，I S C+O+相對于I C42A C+在2-EWE配置的BES中添加DMSO或4-HT后，工作電極保持在+0.42 V SHE。時間零表示添加4-HT或DMSO，這是在開始測量電流后大約95分鐘。d，I S C+O+電流相對于I C42A C+的增加百分比添加DMSO或4-HT后不同時間的O+，包括7.8分鐘（P=0.05）、15.6分鐘（P=7.9×10?3）和18.6分鐘（P=7.8×10?4)，置信度分別為*95%、**99%和***99.9%。數(shù)據(jù)代表平均值，誤差線代表一個標(biāo)準(zhǔn)差。

圖4、A）在1.0 M KOH中不同電流密度下單電池SCE水分解測試的電池電壓曲線。B）在50 mA/cm2的電流密度下進行電解時，雙功能電極和輔助電極的電極電勢。C）在電流密度從10到100 mA/cm2的范圍內(nèi)電解時的氣體產(chǎn)生情況。D）在5.0 M KOH中以20 mA/cm2的電流密度進行20小時穩(wěn)定性測試的結(jié)果。圖4E：等效電池電壓不同貢獻的分解。

結(jié)論與展望

成功開發(fā)了一種新型無膜水分解電解槽，該電解槽基于地球豐富的材料，能夠在酸性或堿性介質(zhì)中實現(xiàn)高效安全的氫氣生產(chǎn)。通過結(jié)合電催化反應(yīng)和電容存儲機制，我們的設(shè)計實現(xiàn)了氫氣和氧氣在空間和時間上的分離，從而提高了操作的靈活性和安全性。采用了鈷鐵磷化物（CoFeP）作為雙功能催化劑，并結(jié)合活性炭布（ACC）作為輔助電極，展示了在堿性條件下的優(yōu)異性能。在10 mA/cm2的電流密度下，電解槽達到了69%的能源效率（基于低位熱值），能耗為48 kWh/kg。在100 mA/cm2的電流密度下，法拉第效率達到了99%，并且在20小時的連續(xù)操作中沒有明顯的電極退化。電解槽設(shè)計允許在單一池或雙池配置中操作，提供了根據(jù)應(yīng)用需求進行氫氣間歇生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)的靈活性。通過優(yōu)化電極的導(dǎo)電性和降低接觸電阻，我們有望進一步降低電解槽在高電流密度下的電池電壓。這項研究為綠色氫氣的生產(chǎn)提供了一種新的高效、低成本、且適應(yīng)于可再生能源波動負載的技術(shù)路徑。本研究工作為傳統(tǒng)電解技術(shù)的范式轉(zhuǎn)變提供了一個有希望的方向，并為未來在這一領(lǐng)域的進一步研究和開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。Unisense微電極系統(tǒng)在本研究中發(fā)揮了重要作用，它通過配備的H?和O?針狀傳感器，實現(xiàn)了對電解過程中氣體產(chǎn)生的實時監(jiān)測。該系統(tǒng)確保了在充電步驟中氫氣的有效產(chǎn)生和氧氣的有效抑制，同時驗證了氣體分離的效率。通過監(jiān)測電解液的電導(dǎo)率變化，進一步證實了電容存儲機制的介導(dǎo)作用。此外，Unisense系統(tǒng)的數(shù)據(jù)還幫助研究者評估了電解槽的長期穩(wěn)定性，為優(yōu)化操作條件提供了依據(jù)。Unisense微電極系統(tǒng)為研究提供了精確的氣體檢測和實時監(jiān)測，是驗證無膜水電解槽性能和優(yōu)化其操作條件的關(guān)鍵工具。本研究工作為傳統(tǒng)電解技術(shù)的范式轉(zhuǎn)變提供了一個有希望的方向，并為未來在這一領(lǐng)域的進一步研究和開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。